Систематические ошибки делятся на

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических
весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x=x_i—x_ист.
X_i-измеренное
значениеX_ист-истинное
значение ( если истинное значение не
известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно
охарактеризовать точность измерения,
так как она не связана с измеренным
значением.

Относительная погрешность (ошибка)

·100%

Систематические погрешности (ошибки)– возникают при действии постоянных
причин, их можно выявить устранить или
учесть изменяются по постоянно
действующему закону .

• Инструментальные погрешности–связанные с инструментами для измерения
  аналитического сигнала (весы, посуда)
  уменьшить можно периодической проверкой
  аналитических приборов. Обычно составляют
  небольшую долю .

• Методические ошибки–
  обусловлены методом анализа (например
  погрешности пробоотбора и пробоподготовки.)
  вносят основной вклад в общую погрешность.

• Реактивные– связаны с чистотой
  используемых реактивов.

• Оперативные ошибки –зависят
  от правильности и точности выполнения
  аналитических операций (например,
  недостаточное или излишнее промывание
  или прокаливания осадков, недостаточное
  тщательное перемещение осадка из одной
  посуды в другую, неправильный способ
  выливания раствора из пипетки и т.д.)

• Индивидуальные ошибки(личные) – это результат некоторых
  физических недостатков экспериментатора,
  которые мешают ему правильно проводить
  известные операции.

Способы выявления систематических
погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз
можно обнаружить по изменению найденного
содержания постоянную систематическую
погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество
компонента в той же форме, в которой
находится аналитический объект. Введенная
добавка проводится через все стадии
анализа. Если на конечной стадии
определяется добавка с точностью, то
систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с
результатом, полученным другим независимым
методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на
стадии обработки сравнивается с
паспортом, если все совпадает , то
систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

• Погрешности известной природы, могут
  быть рассчитаны и учтены введение
  соответствующей поправки

• Погрешности известной природы, значение
  которых может быть оценены в ходе
  химического анализа

Релятивизация — способ устранения
систематической погрешности, когда в
идентичных условиях проводят отдельные
аналитические операции таким образом,
что происходит нивелирование
систематической ошибки

• Погрешность невыясненной природы,
  значение который неизвестно, их сложно
  выявить и устранить , используют прием
  рандомизации

Рандомизация – переведение систематической
ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки– обрабатываются
по правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи– грубые ошибки, сильно
искажающие результаты анализа (ошибки
при расчётах, неправильный отчёт по
шкале, проливание раствора или просыпание
осадка). Результат с промахом отбрасывается
при выводе среднего значения.

6. Случайные
ошибки. Метрологические характеристики,
отражающие случайные ошибки. Оценка и
критерии воспроизводимости и правильности.
Рассмотрите на примере титриметрического
комплексонометрического определения
меди (II).

Случайные ошибки–отражают
неопределенность результата , присущую
любому измерению, обрабатываются по
правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения,
ослабление внимания при работе, случайные
потери, загрязнение, использование
разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность— характеризует степень
близости измеренного результата
некоторой величины к её истинному
значению

Воспроизводимость— характеризует
степень близости друг к другу единичный
определений (рассеяние единичных
результатов относительно среднего
значения

Точность— собирательная характеристика
метода или методики , включающая их
правильность и воспроизводимость .

Чувствительность— величина,
определяемая минимальным количеством
вещества, которое можно обнаружить
данным методом

Чувствительность – собирательное
понятие , включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического
сигналаyна содержание
компонентаc,s-
это значение первой производной
градуировочной функции при определенном
содержании компонента, для прямолинейных
градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

s=

чем больше s, тем меньшие
количества компонента можно обнаружить
, используя один и тот же аналитический
сигнал, чем большеs, тем
точнее можно определить одно и то же
количество вещества

2)предел обнаружения С_minнаименьшее содержание при котором по
данной методике можно обнаружить
присутствие компонента с заданной
доверительной вероятностью, относится
к области качественного анализа и
определяет минимальное содержание
компонента

3)нижняя граница определяемого содержания
С_н

В количественном анализе обычно приводят
интервал определяемых содержаний-
область значений определяемых содержаний,
предусмотренная данной методикой и
ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С_внаибольшее
значение количества или концентрации
компонента, определяемое по данной
методике.

нижняя граница С_н-наименьшее
содержание компонента , определяемое
по данной методике . З нижнюю границу
обычно принимают то минимальное
количество или концентрацию, которые
можно определить с относительным
стандартным отклонением Ϭ_r≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

=

2)Отклонение

d_i=x_i—

3)Медиана— тот единичный результат
, относительно которого число результатов
с большими и меньшими значениями
одинаковое, если количество значений
нечетное, то медиана совпадает с
центральным результатом ранжированной
выборки , если количество значений
четное, то медиана есть среднее
арифметическое между двумя центральными
значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение-среднее
арифметическое единичных отклонений,
без учет знака

=

5)Дисперсия

Ϭ²илиs²

Ϭ²=
еслиn>10

Ϭ²=
еслиn≤10

6)стандартное отклонениеϬ_x=

7)Относительное стандартное отклонение
Ϭ_r=

Титриметрическое комплексонометрическое
определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора
стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа:Титрование исследуемого
раствора стандартным раствором ЭДТА.
Анализируемый раствор помещают в мерную
колбу на 100 мл, довдят водой до метки,
тщательно перемешивают. В коническую
колбу дл титрования берут аликвоту,
добавляют индикатор мурексид на кончике
шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала
до грязно-розового цвета, натем добавляют
несколько капель 10%-ного раствора аммиака
до появления изумрудной или желтой
окраски раствора и дотитровывают
раствором ЭДТА до перехода окраски в
фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания
меди:

m_Cu,г=C(ЭДТА)·_ЭДТА·K
_ЭДТА·M_экв(Cu)·P·10^-3

Формула для расчета процентного
содержания меди:

ω_Cu=·100%

Возможные причины возникновения
случайных ошибокв комплексонометрическом
титровании меди возникают в процессе
измерения объемов: неточное доведение
до метки мерной колбы, использование
разных пипеток, потеря титранта (капнуло
мимо), использование непромытой посуды.
Так же могут возникать ошибки из-за
неточного определения перехода окраски
, но эти ошибки будут относиться к
категории систематических индивидуальных
ошибок.

7. Гравиметрическое
определение бария в минерале альстонит:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности определения. Условия
аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит  минерал, безводный
двойной карбонат бария и кальция
BaCa(CO₃)₂

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания
бария

Для количественного определения бария
его осаждают в виде сульфата BaSO₄
(осаждаемая форма)

BaCO₃+H₂SO₄=
BaSO₄+H₂CO₃

В качестве осадителя, посташика
сульфат-ионов используют серную кислоту
H₂SO₄(осадитель)

После прокаливания осадка его формула
не меняется и остается так же в виде
сульфата бария BaSO₄
(гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

8. Гравиметрическое
определение алюминия в каолине: этапы
определения, возможные формулы осадителей,
осаждаемой и гравиметрической формы,
механизм образования осадка, возможные
варианты загрязнения осадка, приемы
повышения чистоты осадка, погрешности
определения. Преимущества органических
осадителей. Условия аналитического
выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

9. Гравиметрическое
определение железа в руде: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Условия аналитического
выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III)
основано на его осаждении в виде
гидроксида железа(III)Fe(OH)₃.
Трехвалентное железо осаждают раствором
аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH)₃.
Реакция:Fe(NO₃)₃+3NH₃·H₂O=Fe(OH)₃+3NH₄NO₃.
При прокаливании гидроксид железа(III)
превращается в оксид железа(III),
который является гравиметрической
формой:Fe(OH)₃=(t°)Fe₂O₃+3H₂O.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание; 6) взвешивание
осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω_Fe2O3=
,
ω_Fe
=

Механизм образования коллоидной
частицы:

Fe(NO₃)₃+3NH₄OH(изб.)=Fe(OH)₃↓+3NH₄NO₃

{[Fe(OH)₃]_m
· nOH^—
·(n-x)NH₄⁺}^-x
·xNH₄⁺

агрегат плотный слой
диффузный слой Мицелла

Ядро

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет
большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице «+» или «-« заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:
1)Путем адсорбции ( для конкретного
примера хлорид-ионов на поверхности
осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное
соосаждение; 4) Совместное осаждение;
5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации(в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г. 5) Относительное стандартное
отклонение с учетом стадий пробоотбора
и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Fe(OH)₃– типичный пример осадка в аморфном
состоянии, легко дающий коллоидный
раствор.

Условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

10. Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве: этапы определения,
возможные формулы осадителей, осаждаемой
и гравиметрической формулы, механизм
образования осадка, возможные варианты
загрязнения осадка, приемы повышения
чистоты осадка, погрешности. Условия
аналитического выделения осадков
никеля.

Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве основано на его
осаждении в виде диметилглиоксимата
никеля Ni(HDMG)₂.
Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором
диметикглиоксимаH₂DMG,
осаждаемой формой являетсяNi(HDMG)₂.
Реакция:Ni²⁺+2H₂DMG=Ni(HDMG)₂+2H⁺.
После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG)₂,
который является гравиметрической
формой.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание; 6) взвешивание осадка,
расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω_Ni=

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение
осадка.Центром кристалла может служить
твердая частица этого вещества или
любая другая твердая частица, которую
мы вносим в раствор, твердые частицы
могут изначально присутствовать в
растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Ni(HDMG)₂– кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

11. Гравиметрическое определение меди:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формулы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Преимущества органических
осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди
медь из раствора осаждают различными
осадителями: 1) раствор аммиака осаждает
из нагретого раствора осадок Cu(OH)₂;
2) Тиокарбонат калияK₂CS₃осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при
100-110;
3) В виде оксалата медь осаждается в
присутствиеCH₃COOH;
4) При определении меди в виде
тетророданомеркуриатамедиCu[Hg(SCN)₄]
медь осаждают из нагретого до кипения
раствора содержащего серную или азотную
кислоту, действиемK₂[Hg(SCN)₄].
Метод рекомендован для определения
меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке
(тетрароданодиаминохромат аммония)
NH₄[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]
является избирательным реагентом для
определения меди в присутствие многих
посторонних ионов. Осаждение проводят
как в кислом, так и в аммиачном растворе
в виде [Cu(NH₃)₄][Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂
после предварительного восстановления
меди до одновалентного состояния
оловом(II). Для осаждения меди используются
также различные органические реагенты:
1) 8- оксихинолин осаждает медь в
уксуснокислом, аммиачном и щелочном
растворах при pH=5.33 — 14.55. Осадок, высушенный
при 105-110°С, соответствует составу
Cu(C₉H₆ON)₂; 2) Медь осаждается
спиртовым раствором β-бензоиноксима в
слабощелочной среде в виде хлопьевидного
зеленого осадка составаCu(C₆H₅CHOCNOC₆H₅)₂.
Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в
виде внутрикомплексного соединения
Cu(C₇H₆O₂N)₂в
уксуснокислой среде, среде ацетатного
буфера или ацетата аммония; 4) При действии
купферона наCu(II)
образуется купферонат меди (II)
с формулой Cu(C₆H₅N(NO)O)₂;
5) При действии глицина на медь образуется
кристаллический осадок глицината меди
(II)Cu(NH₂CH₂COO)₂.

Рассмотрим гравиметрическое определение
меди на примере осаждения ее
глицином.Реакция:CuO+2NH₂CH₂COOH=Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂O_Вданном случае глицинNH₂CH₂COOHявляется
осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH₂CH₂COO)₂– осаждаемой формой. При высушивании
получается гравиметрическая форма
сухогоCu(NH₂CH₂COO)₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и её растворение;2) приготовление раствора
осадителя;3) осаждение;4) фильтрование
и промывание;5) высушивание осадка;6)
взвешивание осадка, расчёт содержания
меди.

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение осадка.
Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями,
можно осаждать и разделять различные
элементы из очень сложных смесей.
Например, при помощи диметилглиоксима
возможно количественное осаждение
катионов никеля в присутствии многих
других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими
осадителями, хорошо отфильтровываются
и промываются (например, осадки комплексных
соединений катионов, содержащих в
качестве лигандов пиридин или другие
органические соединения). Это дает
возможность легко отмывать от осадков
примеси, содержащиеся в анализируемом
растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на
катионы или анионы органических
осадителей, отличаются большим
молекулярным весом. Вследствие этого
точность анализа повышается. Например,
определение магния, алюминия и других
катионов проводится с большой точностью
осаждением их в виде оксихинолятов,
обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся
соединениями неорганических веществ
с органическими компонентами, обычно
содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH₂CH₂COO)₂– кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение
кремния в силикатных породах: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Классификация коллоидных
систем. Условия аналитического выделения
кремнекислоты.

При гравиметрическом определении
кремния растворимый силикат натрия
Na₂SiO₃,
полученный в результате сплавления не
разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa₂CO₃,
обрабатывается сильной кислотойHCl.
Реакция:Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCl.
Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H₂SiO₃.
При высушивании и прокаливании получается
гравиметрическая формаSiO₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание осадка;; 6)
взвешивание осадка, расчет содержания
кремния.

Механизм образования коллоидной
частицы: Вещество в коллоидной системе
имеет большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице “+» или “-“ заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В
зависимости от характера межмолекулярных
сил, которые действуют на границе раздела
фаз коллоидные растворы делят на
лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной
частицы располагается прочная сольватная
оболочка. В этих оболочках молекулы
ориентированы определенным образом и
образуют более или менее правильные
структуры. Вокруг лиофобной частицы
раствора также имеются сольватные
оболочки, но они непрочные и не предохраняют
молекулы от слипания.

H₂SiO₃– аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

From Wikipedia, the free encyclopedia

«Systematic bias» redirects here. For the sociological and organizational phenomenon, see Systemic bias.

Observational error (or measurement error) is the difference between a measured value of a quantity and its true value.^[1] In statistics, an error is not necessarily a «mistake». Variability is an inherent part of the results of measurements and of the measurement process.

Measurement errors can be divided into two components: random and systematic.^[2]
Random errors are errors in measurement that lead to measurable values being inconsistent when repeated measurements of a constant attribute or quantity are taken. Systematic errors are errors that are not determined by chance but are introduced by repeatable processes inherent to the system.^[3] Systematic error may also refer to an error with a non-zero mean, the effect of which is not reduced when observations are averaged.^{[citation needed]}

Measurement errors can be summarized in terms of accuracy and precision.
Measurement error should not be confused with measurement uncertainty.

Science and experiments[edit]

When either randomness or uncertainty modeled by probability theory is attributed to such errors, they are «errors» in the sense in which that term is used in statistics; see errors and residuals in statistics.

Every time we repeat a measurement with a sensitive instrument, we obtain slightly different results. The common statistical model used is that the error has two additive parts:

1. Systematic error which always occurs, with the same value, when we use the instrument in the same way and in the same case.
2. Random error which may vary from observation to another.

Systematic error is sometimes called statistical bias. It may often be reduced with standardized procedures. Part of the learning process in the various sciences is learning how to use standard instruments and protocols so as to minimize systematic error.

Random error (or random variation) is due to factors that cannot or will not be controlled. One possible reason to forgo controlling for these random errors is that it may be too expensive to control them each time the experiment is conducted or the measurements are made. Other reasons may be that whatever we are trying to measure is changing in time (see dynamic models), or is fundamentally probabilistic (as is the case in quantum mechanics — see Measurement in quantum mechanics). Random error often occurs when instruments are pushed to the extremes of their operating limits. For example, it is common for digital balances to exhibit random error in their least significant digit. Three measurements of a single object might read something like 0.9111g, 0.9110g, and 0.9112g.

Characterization[edit]

Measurement errors can be divided into two components: random error and systematic error.^[2]

Random error is always present in a measurement. It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading. Random errors show up as different results for ostensibly the same repeated measurement. They can be estimated by comparing multiple measurements and reduced by averaging multiple measurements.

Systematic error is predictable and typically constant or proportional to the true value. If the cause of the systematic error can be identified, then it usually can be eliminated. Systematic errors are caused by imperfect calibration of measurement instruments or imperfect methods of observation, or interference of the environment with the measurement process, and always affect the results of an experiment in a predictable direction. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

The Performance Test Standard PTC 19.1-2005 “Test Uncertainty”, published by the American Society of Mechanical Engineers (ASME), discusses systematic and random errors in considerable detail. In fact, it conceptualizes its basic uncertainty categories in these terms.

Random error can be caused by unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus, or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading; these fluctuations may be in part due to interference of the environment with the measurement process. The concept of random error is closely related to the concept of precision. The higher the precision of a measurement instrument, the smaller the variability (standard deviation) of the fluctuations in its readings.

Sources[edit]

Sources of systematic error[edit]

Imperfect calibration[edit]

Sources of systematic error may be imperfect calibration of measurement instruments (zero error), changes in the environment which interfere with the measurement process and sometimes imperfect methods of observation can be either zero error or percentage error. If you consider an experimenter taking a reading of the time period of a pendulum swinging past a fiducial marker: If their stop-watch or timer starts with 1 second on the clock then all of their results will be off by 1 second (zero error). If the experimenter repeats this experiment twenty times (starting at 1 second each time), then there will be a percentage error in the calculated average of their results; the final result will be slightly larger than the true period.

Distance measured by radar will be systematically overestimated if the slight slowing down of the waves in air is not accounted for. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

Systematic errors may also be present in the result of an estimate based upon a mathematical model or physical law. For instance, the estimated oscillation frequency of a pendulum will be systematically in error if slight movement of the support is not accounted for.

Quantity[edit]

Systematic errors can be either constant, or related (e.g. proportional or a percentage) to the actual value of the measured quantity, or even to the value of a different quantity (the reading of a ruler can be affected by environmental temperature). When it is constant, it is simply due to incorrect zeroing of the instrument. When it is not constant, it can change its sign. For instance, if a thermometer is affected by a proportional systematic error equal to 2% of the actual temperature, and the actual temperature is 200°, 0°, or −100°, the measured temperature will be 204° (systematic error = +4°), 0° (null systematic error) or −102° (systematic error = −2°), respectively. Thus the temperature will be overestimated when it will be above zero and underestimated when it will be below zero.

Drift[edit]

Systematic errors which change during an experiment (drift) are easier to detect. Measurements indicate trends with time rather than varying randomly about a mean. Drift is evident if a measurement of a constant quantity is repeated several times and the measurements drift one way during the experiment. If the next measurement is higher than the previous measurement as may occur if an instrument becomes warmer during the experiment then the measured quantity is variable and it is possible to detect a drift by checking the zero reading during the experiment as well as at the start of the experiment (indeed, the zero reading is a measurement of a constant quantity). If the zero reading is consistently above or below zero, a systematic error is present. If this cannot be eliminated, potentially by resetting the instrument immediately before the experiment then it needs to be allowed by subtracting its (possibly time-varying) value from the readings, and by taking it into account while assessing the accuracy of the measurement.

If no pattern in a series of repeated measurements is evident, the presence of fixed systematic errors can only be found if the measurements are checked, either by measuring a known quantity or by comparing the readings with readings made using a different apparatus, known to be more accurate. For example, if you think of the timing of a pendulum using an accurate stopwatch several times you are given readings randomly distributed about the mean. Hopings systematic error is present if the stopwatch is checked against the ‘speaking clock’ of the telephone system and found to be running slow or fast. Clearly, the pendulum timings need to be corrected according to how fast or slow the stopwatch was found to be running.

Measuring instruments such as ammeters and voltmeters need to be checked periodically against known standards.

Systematic errors can also be detected by measuring already known quantities. For example, a spectrometer fitted with a diffraction grating may be checked by using it to measure the wavelength of the D-lines of the sodium electromagnetic spectrum which are at 600 nm and 589.6 nm. The measurements may be used to determine the number of lines per millimetre of the diffraction grating, which can then be used to measure the wavelength of any other spectral line.

Constant systematic errors are very difficult to deal with as their effects are only observable if they can be removed. Such errors cannot be removed by repeating measurements or averaging large numbers of results. A common method to remove systematic error is through calibration of the measurement instrument.

Sources of random error[edit]

The random or stochastic error in a measurement is the error that is random from one measurement to the next. Stochastic errors tend to be normally distributed when the stochastic error is the sum of many independent random errors because of the central limit theorem. Stochastic errors added to a regression equation account for the variation in Y that cannot be explained by the included Xs.

Surveys[edit]

The term «observational error» is also sometimes used to refer to response errors and some other types of non-sampling error.^[1] In survey-type situations, these errors can be mistakes in the collection of data, including both the incorrect recording of a response and the correct recording of a respondent’s inaccurate response. These sources of non-sampling error are discussed in Salant and Dillman (1994) and Bland and Altman (1996).^[4][5]

These errors can be random or systematic. Random errors are caused by unintended mistakes by respondents, interviewers and/or coders. Systematic error can occur if there is a systematic reaction of the respondents to the method used to formulate the survey question. Thus, the exact formulation of a survey question is crucial, since it affects the level of measurement error.^[6] Different tools are available for the researchers to help them decide about this exact formulation of their questions, for instance estimating the quality of a question using MTMM experiments. This information about the quality can also be used in order to correct for measurement error.^[7][8]

Effect on regression analysis[edit]

If the dependent variable in a regression is measured with error, regression analysis and associated hypothesis testing are unaffected, except that the R² will be lower than it would be with perfect measurement.

However, if one or more independent variables is measured with error, then the regression coefficients and standard hypothesis tests are invalid.^{[9]: p. 187} This is known as attenuation bias.^[10]

See also[edit]

References[edit]

Further reading[edit]

• Cochran, W. G. (1968). «Errors of Measurement in Statistics». Technometrics. 10 (4): 637–666. doi:10.2307/1267450. JSTOR 1267450.

From Wikipedia, the free encyclopedia

«Systematic bias» redirects here. For the sociological and organizational phenomenon, see Systemic bias.

Observational error (or measurement error) is the difference between a measured value of a quantity and its true value.^[1] In statistics, an error is not necessarily a «mistake». Variability is an inherent part of the results of measurements and of the measurement process.

Measurement errors can be divided into two components: random and systematic.^[2]
Random errors are errors in measurement that lead to measurable values being inconsistent when repeated measurements of a constant attribute or quantity are taken. Systematic errors are errors that are not determined by chance but are introduced by repeatable processes inherent to the system.^[3] Systematic error may also refer to an error with a non-zero mean, the effect of which is not reduced when observations are averaged.^{[citation needed]}

Measurement errors can be summarized in terms of accuracy and precision.
Measurement error should not be confused with measurement uncertainty.

Science and experiments[edit]

When either randomness or uncertainty modeled by probability theory is attributed to such errors, they are «errors» in the sense in which that term is used in statistics; see errors and residuals in statistics.

Every time we repeat a measurement with a sensitive instrument, we obtain slightly different results. The common statistical model used is that the error has two additive parts:

1. Systematic error which always occurs, with the same value, when we use the instrument in the same way and in the same case.
2. Random error which may vary from observation to another.

Systematic error is sometimes called statistical bias. It may often be reduced with standardized procedures. Part of the learning process in the various sciences is learning how to use standard instruments and protocols so as to minimize systematic error.

Random error (or random variation) is due to factors that cannot or will not be controlled. One possible reason to forgo controlling for these random errors is that it may be too expensive to control them each time the experiment is conducted or the measurements are made. Other reasons may be that whatever we are trying to measure is changing in time (see dynamic models), or is fundamentally probabilistic (as is the case in quantum mechanics — see Measurement in quantum mechanics). Random error often occurs when instruments are pushed to the extremes of their operating limits. For example, it is common for digital balances to exhibit random error in their least significant digit. Three measurements of a single object might read something like 0.9111g, 0.9110g, and 0.9112g.

Characterization[edit]

Measurement errors can be divided into two components: random error and systematic error.^[2]

Random error is always present in a measurement. It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading. Random errors show up as different results for ostensibly the same repeated measurement. They can be estimated by comparing multiple measurements and reduced by averaging multiple measurements.

Systematic error is predictable and typically constant or proportional to the true value. If the cause of the systematic error can be identified, then it usually can be eliminated. Systematic errors are caused by imperfect calibration of measurement instruments or imperfect methods of observation, or interference of the environment with the measurement process, and always affect the results of an experiment in a predictable direction. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

The Performance Test Standard PTC 19.1-2005 “Test Uncertainty”, published by the American Society of Mechanical Engineers (ASME), discusses systematic and random errors in considerable detail. In fact, it conceptualizes its basic uncertainty categories in these terms.

Random error can be caused by unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus, or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading; these fluctuations may be in part due to interference of the environment with the measurement process. The concept of random error is closely related to the concept of precision. The higher the precision of a measurement instrument, the smaller the variability (standard deviation) of the fluctuations in its readings.

Sources[edit]

Sources of systematic error[edit]

Imperfect calibration[edit]

Sources of systematic error may be imperfect calibration of measurement instruments (zero error), changes in the environment which interfere with the measurement process and sometimes imperfect methods of observation can be either zero error or percentage error. If you consider an experimenter taking a reading of the time period of a pendulum swinging past a fiducial marker: If their stop-watch or timer starts with 1 second on the clock then all of their results will be off by 1 second (zero error). If the experimenter repeats this experiment twenty times (starting at 1 second each time), then there will be a percentage error in the calculated average of their results; the final result will be slightly larger than the true period.

Distance measured by radar will be systematically overestimated if the slight slowing down of the waves in air is not accounted for. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

Systematic errors may also be present in the result of an estimate based upon a mathematical model or physical law. For instance, the estimated oscillation frequency of a pendulum will be systematically in error if slight movement of the support is not accounted for.

Quantity[edit]

Systematic errors can be either constant, or related (e.g. proportional or a percentage) to the actual value of the measured quantity, or even to the value of a different quantity (the reading of a ruler can be affected by environmental temperature). When it is constant, it is simply due to incorrect zeroing of the instrument. When it is not constant, it can change its sign. For instance, if a thermometer is affected by a proportional systematic error equal to 2% of the actual temperature, and the actual temperature is 200°, 0°, or −100°, the measured temperature will be 204° (systematic error = +4°), 0° (null systematic error) or −102° (systematic error = −2°), respectively. Thus the temperature will be overestimated when it will be above zero and underestimated when it will be below zero.

Drift[edit]

Systematic errors which change during an experiment (drift) are easier to detect. Measurements indicate trends with time rather than varying randomly about a mean. Drift is evident if a measurement of a constant quantity is repeated several times and the measurements drift one way during the experiment. If the next measurement is higher than the previous measurement as may occur if an instrument becomes warmer during the experiment then the measured quantity is variable and it is possible to detect a drift by checking the zero reading during the experiment as well as at the start of the experiment (indeed, the zero reading is a measurement of a constant quantity). If the zero reading is consistently above or below zero, a systematic error is present. If this cannot be eliminated, potentially by resetting the instrument immediately before the experiment then it needs to be allowed by subtracting its (possibly time-varying) value from the readings, and by taking it into account while assessing the accuracy of the measurement.

If no pattern in a series of repeated measurements is evident, the presence of fixed systematic errors can only be found if the measurements are checked, either by measuring a known quantity or by comparing the readings with readings made using a different apparatus, known to be more accurate. For example, if you think of the timing of a pendulum using an accurate stopwatch several times you are given readings randomly distributed about the mean. Hopings systematic error is present if the stopwatch is checked against the ‘speaking clock’ of the telephone system and found to be running slow or fast. Clearly, the pendulum timings need to be corrected according to how fast or slow the stopwatch was found to be running.

Measuring instruments such as ammeters and voltmeters need to be checked periodically against known standards.

Systematic errors can also be detected by measuring already known quantities. For example, a spectrometer fitted with a diffraction grating may be checked by using it to measure the wavelength of the D-lines of the sodium electromagnetic spectrum which are at 600 nm and 589.6 nm. The measurements may be used to determine the number of lines per millimetre of the diffraction grating, which can then be used to measure the wavelength of any other spectral line.

Constant systematic errors are very difficult to deal with as their effects are only observable if they can be removed. Such errors cannot be removed by repeating measurements or averaging large numbers of results. A common method to remove systematic error is through calibration of the measurement instrument.

Sources of random error[edit]

The random or stochastic error in a measurement is the error that is random from one measurement to the next. Stochastic errors tend to be normally distributed when the stochastic error is the sum of many independent random errors because of the central limit theorem. Stochastic errors added to a regression equation account for the variation in Y that cannot be explained by the included Xs.

Surveys[edit]

The term «observational error» is also sometimes used to refer to response errors and some other types of non-sampling error.^[1] In survey-type situations, these errors can be mistakes in the collection of data, including both the incorrect recording of a response and the correct recording of a respondent’s inaccurate response. These sources of non-sampling error are discussed in Salant and Dillman (1994) and Bland and Altman (1996).^[4][5]

These errors can be random or systematic. Random errors are caused by unintended mistakes by respondents, interviewers and/or coders. Systematic error can occur if there is a systematic reaction of the respondents to the method used to formulate the survey question. Thus, the exact formulation of a survey question is crucial, since it affects the level of measurement error.^[6] Different tools are available for the researchers to help them decide about this exact formulation of their questions, for instance estimating the quality of a question using MTMM experiments. This information about the quality can also be used in order to correct for measurement error.^[7][8]

Effect on regression analysis[edit]

If the dependent variable in a regression is measured with error, regression analysis and associated hypothesis testing are unaffected, except that the R² will be lower than it would be with perfect measurement.

However, if one or more independent variables is measured with error, then the regression coefficients and standard hypothesis tests are invalid.^{[9]: p. 187} This is known as attenuation bias.^[10]

See also[edit]

References[edit]

Further reading[edit]

• Cochran, W. G. (1968). «Errors of Measurement in Statistics». Technometrics. 10 (4): 637–666. doi:10.2307/1267450. JSTOR 1267450.

2.4. Точность статистического наблюдения

Под точностью статистического наблюдения понимают степень соответствия значения наблюдаемого показателя, вычисленного по материалам обследования, его действительной величине. Расхождение, или разница, между ними называется ошибкой статистического наблюдения.

Различают две группы ошибок:

1. ошибки регистрации;
2. ошибки репрезентативности.

Ошибки регистрации присущи любому статистическому наблюдению, как сплошному, так и несплошному. Они делятся на случайные ошибки регистрации и систематические ошибки регистрации.

Случайными ошибками регистрации называют ошибки, возникающие вследствие действия случайных факторов. К ним можно отнести различного рода непреднамеренные описки: например, вместо возраста человека «15 лет» указано «5 лет», у Ивановой Марии Петровны в графе пол отмечен «Мужской» и т. п. Такие ошибки легко выявляются методом логического анализа, например, если человеку 8 лет, но имеется высшее образование, а в графе «Семейное положение» указано «Состоит в браке», то, естественно, следует исправить возраст. Если объем исследуемой совокупности велик или велика доля отбора при выборочном наблюдении, случайные ошибки регистрации имеют тенденцию взаимопогашаться вследствие действия закона больших чисел, поскольку ошибки, как правило, разнонаправлены и искажают статистический показатель как в большую, так и в меньшую сторону. При небольшом объеме наблюдения требуется тщательная выверка его результатов — логический анализ данных.

Систематические ошибки регистрации чаще всего имеют однонаправленные искажения: они либо увеличивают, либо уменьшают статистический показатель, и, что характерно, подобная ситуация повторяется от обследования к обследованию. Так, по результатам переписей (практически всех!) число замужних женщин превышает число женатых мужчин — мужчинам приятнее ощущать себя неженатыми, а для женщины как бы «стыдно» быть не замужем. Другой пример, когда человек округляет свой возраст — вместо 32 лет говорит 30, вместо 79-80 и т. п. (это явление широко известно и даже получило свое название — «аккумуляция возрастов»). Систематические ошибки регистрации могут возникать и из-за неточностей измерительных приборов, если сбор информации проводят путем непосредственного наблюдения.

Ошибки репрезентативности присущи только несплошному обследованию. Они также делятся на случайные и систематические ошибки.

Случайные ошибки репрезентативности возникают из-за того, что обследованию подвергается не вся совокупность в целом, а только ее часть, и, следовательно, при несплошном наблюдении они присутствуют всегда. В теории статистики разработаны специальные методы для оценки величин таких ошибок, на их основе для наблюдаемых показателей строят доверительные интервалы, т.д. эти ошибки вычисляются и находятся как бы «под контролем».

Хуже обстоит дело, если наряду со случайными ошибками имеются и ошибки систематические.

Систематические ошибки репрезентативности возникают, если при несплошном наблюдении кардинально нарушаются технологии отбора единиц из генеральной совокупности объектов, но чаще — если в ходе обследования не удается получить информацию обо всех отобранных для наблюдения единицах, например, вследствие отказа отвечать на вопросы анкеты, или если человека не удалось застать дома и т. п.

Ошибки статистического наблюдения для наглядности можно изобразить в виде схемы (рис. 2.1).

Для повышения точности наблюдения необходимо:

1. правильно разработать формуляр статистического наблюдения: вопросы должны быть четкими, однозначными, не допускающими двойного толкования;
2. иметь хорошо обученный персонал для проведения обследования;
3. строго придерживаться выбранной технологии обследования (если проводится несплошное наблюдение) и помнить, что если не удается опросить какую-то конкретную единицу, отобранную для наблюдения, замена ее на другую единицу может привести к возникновению систематической ошибки репрезентативности;
4. провести логический анализ данных, основанный на логических взаимосвязях показателей, после сбора всей совокупности анкет или формуляров;
5. целесообразно провести и арифметический контроль данных, т.д. заново пересчитать расчетные величины, если какие-либо показатели получаются в результате определенных арифметических действий;
6. предпринять определенные меры по восстановлению данных при наличии незаполненных анкет или формуляров либо при получении результатов обследования сделать поправку на неответы респондентов.

«Систематическая предвзятость» перенаправляется сюда. Эта статья посвящена метрологии и статистике. О социологическом и организационном феномене см. системная предвзятость.

Ошибка наблюдения (или же погрешность измерения) — разница между измеренный значение количества и его истинное значение.^[1] В статистика, ошибка не является «ошибкой». Вариабельность является неотъемлемой частью результатов измерений и процесса измерения.

Погрешности измерения можно разделить на две составляющие: случайная ошибка и систематическая ошибка.^[2]

Случайные ошибки ошибки в измерениях, которые приводят к несогласованности измеряемых значений при повторных измерениях постоянный атрибут или количество принимаются. Систематические ошибки — это ошибки, которые не определяются случайно, но вносятся неточность (включая процесс наблюдения или измерения), присущий система.^[3] Систематическая ошибка может также относиться к ошибке с ненулевым иметь в виду, то эффект из которых не уменьшается, когда наблюдения находятся усредненный.^{[нужна цитата ]}

Наука и эксперименты

Когда либо случайность или неопределенность, смоделированная теория вероятности связано с такими ошибками, они являются «ошибками» в том смысле, в котором этот термин используется в статистика; видеть ошибки и остатки в статистике.

Каждый раз, когда мы повторяем измерение чувствительным прибором, мы получаем несколько разные результаты. Общее статистическая модель Используется в том, что ошибка состоит из двух дополнительных частей:

1. Систематическая ошибка что всегда происходит с одним и тем же значением, когда мы используем инструмент одинаково и в одном и том же случае
2. Случайная ошибка которые могут отличаться от наблюдения к другому.

Систематическая ошибка иногда называется статистическая погрешность. Его часто можно уменьшить с помощью стандартных процедур. Часть учебного процесса в различных науки учится использовать стандартные инструменты и протоколы, чтобы минимизировать систематические ошибки.

Случайная ошибка (или случайное изменение ) происходит из-за факторов, которые нельзя или не будут контролировать. Возможная причина отказа от контроля этих случайных ошибок заключается в том, что контролировать их каждый раз, когда проводится эксперимент или измерения, может быть слишком дорого. Другие причины могут заключаться в том, что все, что мы пытаемся измерить, изменяется во времени (см. динамические модели ) или фундаментально вероятностный (как в случае с квантовой механикой — см. Измерение в квантовой механике ). Случайная ошибка часто возникает, когда инструменты работают на пределе своих рабочих пределов. Например, цифровые весы часто показывают случайную ошибку в младшем разряде. Три измерения одного объекта могут показывать что-то вроде 0,9111 г, 0,9110 г и 0,9112 г.

Случайные ошибки против систематических ошибок

Ошибки измерения можно разделить на две составляющие: случайная ошибка и систематическая ошибка.^[2]

Случайная ошибка всегда присутствует в измерении. Это вызвано непредсказуемыми по своей природе колебаниями в показаниях измерительного прибора или в интерпретации экспериментатором показаний прибора. Случайные ошибки проявляются как разные результаты якобы одного и того же повторного измерения. Их можно оценить путем сравнения нескольких измерений и уменьшить путем усреднения нескольких измерений.

Систематическая ошибка является предсказуемым и обычно постоянным или пропорциональным истинному значению. Если причину систематической ошибки можно определить, то обычно ее можно устранить. Систематические ошибки вызваны несовершенной калибровкой средств измерений или несовершенными методами измерения. наблюдение или вмешательство среда с процессом измерения и всегда влияют на результаты эксперимент в предсказуемом направлении. Неправильная установка нуля прибора, приводящая к ошибке нуля, является примером систематической ошибки прибора.

Стандарт испытаний производительности PTC 19.1-2005 «Неопределенность испытаний», опубликованный Американским обществом инженеров-механиков (ASME), детально описывает систематические и случайные ошибки. Фактически, он концептуализирует свои основные категории неопределенности в этих терминах. Случайная ошибка может быть вызвана непредсказуемыми флуктуациями в показаниях измерительного прибора или в интерпретации экспериментатором показаний прибора; эти колебания могут быть частично вызваны вмешательством окружающей среды в процесс измерения. Концепция случайной ошибки тесно связана с концепцией точность. Чем выше точность измерительного прибора, тем меньше вариабельность (стандартное отклонение ) колебаний его показаний.

Источники систематической ошибки

Несовершенная калибровка

Источниками систематической погрешности могут быть несовершенная калибровка средств измерений (погрешность нуля), изменение среда которые мешают процессу измерения и иногда несовершенные методы наблюдение может быть либо нулевой ошибкой, либо процентной ошибкой. Если вы представите экспериментатора, который измеряет период времени маятника, который проходит мимо реперный маркер: Если их секундомер или таймер запускаются с 1 секундой на часах, то все их результаты будут отключены на 1 секунду (нулевая ошибка). Если экспериментатор повторит этот эксперимент двадцать раз (начиная с 1 секунды каждый раз), то будет процентная ошибка в рассчитанном среднем их результатах; конечный результат будет немного больше истинного периода.

Расстояние измеряется радар будет систематически переоцениваться, если не учитывать небольшое замедление волн в воздухе. Неправильная установка нуля прибора, приводящая к ошибке нуля, является примером систематической ошибки прибора.

Систематические ошибки также могут присутствовать в результате оценивать на основе математическая модель или же физический закон. Например, оценочная частота колебаний из маятник будет систематически ошибаться, если не учтено небольшое движение поддержки.

Количество

Систематические ошибки могут быть постоянными или связаны (например, пропорциональными или процентными) с фактическим значением измеренной величины или даже со значением другой величины (показание линейка может зависеть от температуры окружающей среды). Если он постоянный, это просто из-за неправильного обнуления прибора. Когда он непостоянен, он может менять знак. Например, если на термометр действует пропорциональная систематическая ошибка, равная 2% от фактической температуры, а фактическая температура составляет 200 °, 0 ° или −100 °, измеренная температура будет 204 ° (систематическая ошибка = + 4 °), 0 ° (нулевая систематическая ошибка) или −102 ° (систематическая ошибка = −2 °) соответственно. Таким образом, температура будет завышена, когда она будет выше нуля, и занижена, когда она будет ниже нуля.

Дрейф

Систематические ошибки, изменяющиеся в процессе эксперимента (дрейф ) легче обнаружить. Измерения указывают на тенденции во времени, а не на случайные колебания иметь в виду. Дрейф очевиден, если измерение постоянный количество повторяется несколько раз, и во время эксперимента измерения смещаются в одну сторону. Если следующее измерение выше, чем предыдущее, что может произойти, если прибор нагревается во время эксперимента, тогда измеряемая величина является переменной, и можно обнаружить дрейф, проверяя нулевое показание во время эксперимента, а также в начале эксперимент (действительно, нулевое показание является мерой постоянной величины). Если нулевое показание постоянно выше или ниже нуля, имеется систематическая ошибка. Если это не может быть устранено, потенциально путем сброса прибора непосредственно перед экспериментом, тогда это необходимо разрешить, вычтя его (возможно, изменяющееся во времени) значение из показаний и приняв его во внимание при оценке точности измерения.

Если закономерностей в серии повторных измерений не наблюдается, наличие фиксированных систематических ошибок может быть обнаружено только в том случае, если измерения проверены либо путем измерения известной величины, либо путем сравнения показаний с показаниями, полученными с помощью другого устройства, известного как более точным. Например, если вы думаете о времени маятника, используя точный секундомер несколько раз вам будут представлены значения, распределенные случайным образом относительно среднего значения. Систематическая ошибка Hopings присутствует, если секундомер сравнивается с ‘говорящие часы ‘телефонной системы и оказалось, что она работает медленно или быстро. Очевидно, что время маятника необходимо корректировать в соответствии с тем, насколько быстро или медленно работает секундомер.

Измерительные инструменты, такие как амперметры и вольтметры необходимо периодически проверять соответствие известным стандартам.

Систематические ошибки также можно обнаружить путем измерения уже известных величин. Например, спектрометр оснащен дифракционная решетка можно проверить, используя его для измерения длина волны D-линий натрий электромагнитный спектр которые находятся на 600 нм и 589,6 нм. Измерения могут использоваться для определения количества линий на миллиметр дифракционной решетки, которые затем могут использоваться для измерения длины волны любой другой спектральной линии.

Постоянные систематические ошибки очень трудно устранить, поскольку их влияние можно наблюдать только в том случае, если их можно устранить. Такие ошибки невозможно устранить повторением измерений или усреднением большого количества результатов. Распространенный метод устранения систематической ошибки — это калибровка измерительного прибора.

Источники случайной ошибки

Случайная или стохастическая ошибка в измерении — это ошибка, которая является случайной от одного измерения к другому. Стохастические ошибки обычно нормально распределенный когда стохастическая ошибка является суммой многих независимых случайных ошибок из-за Центральная предельная теорема. Стохастические ошибки, добавленные в уравнение регрессии, учитывают изменение Y что не может быть объяснено включенным Иксс.

Обзоры

Термин «ошибка наблюдения» также иногда используется для обозначения ошибок ответа и некоторых других типов ошибка, не связанная с выборкой.^[1] В ситуациях типа опроса эти ошибки могут быть ошибками при сборе данных, включая как неправильную запись ответа, так и правильную запись неточного ответа респондента. Эти источники ошибок, не связанных с выборкой, обсуждаются у Саланта и Диллмана (1994) и Бланда и Альтмана (1996).^[4][5]

Эти ошибки могут быть случайными или систематическими. Случайные ошибки вызваны непреднамеренными ошибками респондентов, интервьюеров и / или кодировщиков. Систематическая ошибка может возникать при систематической реакции респондентов на метод, использованный при формулировке вопроса опроса. Таким образом, точная формулировка вопроса обследования имеет решающее значение, поскольку она влияет на уровень ошибки измерения.^[6] Исследователям доступны различные инструменты, которые помогут им решить эту точную формулировку вопросов, например, оценка качества вопроса с помощью MTMM эксперименты. Эта информация о качестве также может быть использована для исправить ошибку измерения.^[7][8]

Влияние на регрессионный анализ

Если зависимая переменная в регрессии измеряется с ошибкой, регрессионный анализ и соответствующая проверка гипотез не затрагиваются, за исключением того, что р² будет ниже, чем при идеальном измерении.

Однако, если один или несколько независимые переменные измеряется с ошибкой, то коэффициенты регрессии и стандартные проверка гипотез недействительны.^{[9]:п. 187}

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Кокран, У. Г. (1968). «Ошибки измерения в статистике». Технометрика. 10 (4): 637–666. Дои:10.2307/1267450. JSTOR  1267450.