Рекомендуемые сообщения
Решение задач, рефераты, курсовые!
Онлайн сервис помощи учащимся.
Цены в 2-3 раза ниже!
Fedj1k
Опубликовано 5 Ноября, 2012 в 15:25
-
- Поделиться
Опубликовано 5 Ноября, 2012 в 15:25
Оцените при какой активноcти ионов Na ошибка измерения потенциала ионоселективного электрода в р-ре с a(Ca2+)=0,001 составит не более 1%. КCa2+/Na2+=2*10-4
Ссылка на комментарий
Для публикации сообщений создайте учётную запись или авторизуйтесь
Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий
Создать учетную запись
Зарегистрируйте новую учётную запись в нашем сообществе. Это очень просто!
Регистрация нового пользователя
Войти
Уже есть аккаунт? Войти в систему.
Войти
Подписчики
0
Мерой
электростатического взаимодействия
ионов в растворе является ионная
сила раствора (µ),
равная
полусумме произведений молярных
концентраций всех присутствующих в
растворе ионов на квадраты их зарядов:
µ
=
0,5 ΣCi
Zi
где:
Ci
– молярная концентрация i-го
иона, Zi
— заряд i
-го иона.
На
величину электростатического
взаимодействия ионов в растворе не
влияют электронейтральные молекулы
(неэлектролиты или слабые электролиты),
поэтому их не учитывают при вычислении
ионной силы раствора.
Легко
показать, что для бинарных электролитов
с однозарядными ионами (NaCl, HCl, HI, HNO3)
ионная сила раствора равна молярной
концентрации этого электролита, т.е. µ
(NaCl) =
С(NaCl).
В случае бинарных электролитов с
двухзарядными ионами (FeSO4,
MgSO4)
ионная сила раствора в четыре раза
больше концентрации этого электролита,
т.е. µ (FeSO4)
=
4С(FeSO4).
Для трехионных электролитов (K2SO4,
MgCl2)
ионная сила раствора в три раза больше
концентрации этого электролита, т.е.
µ(K2SO4)
=
3С(K2SO4).
Ионная
сила раствора, содержащего несколько
сильных электролитов, равна сумме ионных
сил, создаваемых каждым из них.
Например,
ионная сила раствора, содержащего хлорид
и сульфат натрия, равна: µ (NaCl + Na2SO4)
=
С(NaCl)
+ 3С(Na2SO4).
Акти́вность
компонентов раствора — эффективная
(кажущаяся) концентрация компонентов
с учётом различных взаимодействий между
ними в растворе, то есть с учётом
отклонения поведения системы от модели
идеального раствора.
С
увеличением ионной силы раствора
коэффициент активности уменьшается.
Однако, достигнув определенного
минимального значения, коэффициент
активности при дальнейшем увеличении
ионной силы возрастает.
Активность
отличается от общей концентрации на
некоторую величину. Отношение активности
(
)
к общей концентрации вещества в растворе
называется коэффициентом активности:

Коэффициент
активности служит мерой отклонения
поведения раствора (или компонента
раствора) от идеального. Отклонения от
идеальности могут быть обусловлены
различными химическими и физическими
причинами — дипольные взаимодействия,
поляризация, образование водородных
связей, ассоциация, диссоциация,
сольватация и др
Зависимость
коэффициента активности иона от ионной
силы очень разбавленного водного
раствора электролита выражается
следующей формулой Дебая и Хюккеля:

где
z — заряд иона.
14. Потенциометрический метод определения рН. Электроды с водородной функцией.
В
настоящее время наиболее распространен
потенциометрический метод определения
рН, поскольку он является наиболее
точным и быстрым. Метод основан на
измерении ЭДС гальванической цепи,
составленной из электрода, обладающего
водородной функцией, и электрода
сравнения. Электродами с водородной
функцией называю электроды, чей потенциал
полностью обусловлен активностью ионов
водорода в растворе. Существует ряд
электродов, обладающих водородной
функцией (водородный, хингидронный,
стеклянный), но в настоящее время в
лабораторной практике широко применяется
стеклянный электрод с водородной
функцией, т.к. он обладает рядом
преимуществ. Например, одним из преимуществ
стеклянного электрода является то, что
он позволяет определять рН раствора
любого химического соединения в
достаточно широком диапазоне значений.
Схематически
стеклянный электрод, обладающий
водородной функцией, записывается
следующим образом:
Ag
| AgCl,
0,1н HCl
|
|
.
Для
измерения рН раствора составляют цепь
из стеклянного и хлорсеребряного
электродов. Хлорсеребряный электрод
является электродом сравнения. Таким
образом, стеклянно-хлорсеребряная цепь
записывается так:
Ag
| AgCl,
0,1н НСl
|
|


|KClнасыщ,
AgCl|
Ag.
Величина
потенциала стеклянного электрода (ст)
связана с концентрацией Н+—
ионов исследуемого раствора уравнением
Нернста:
или
Н+ст.
= Н+ст.
+ 0,0579 lgаН+
где:
0ст
– потенциал асимметрии стеклянного
электрода, величина переменная (в отличие
от металлов) и поэтому требующая
корректировки по буферным растворам.
Расчет
рН растворов при использовании
стеклянно-хлорсеребряной цепи
потенциометрическим методом заключается
в следующем. ЭДС любой гальванической
цепи равна разности электродных
потенциалов:
Е
= Н+ст.
— хл.
подставим
в данное уравнение значение электродного
потенциала стеклянного электрода:
Е
= Н+ст.
+ 0.0579 lgаН+
— хл.
решим
данное уравнение относительно рН:
-0.0579
lgаН+
= Н+ст.
— хл.
– Е
а
т.к. -lgаН+
= рН , то
рН
= Н+ст.
— хл.
– Е / 0,0579
15.Буферные
системы, буферная ёмкость.
Одним
из характерных свойств внутренней
системы организмов является постоянство
концентрации водородных ионов (изогидрия).
Так, например, рН крови человека – 7,36.
Сохранение этого показателя обеспечивается
совместным действием ряда физико-химических
и физиологических механизмов, из которых
очень важная роль принадлежит буферным
системам.
Буферными
системами называются растворы,
обладающие
свойством достаточно стойко сохранять
постоянство концентрации водородных
ионов как при добавлении к ним небольшого
количества сильных кислот или щелочей,
так и при разведении.
Буферные
системы (смеси или растворы) по составу
бывают двух основных типов:
а)
кислотные
— слабая
кислота и ее соль, образованная этой
кислотой с сильным основанием;
б)
основные
— слабое
основание и его соль, образованная этим
основанием и сильной кислотой.
На
практике часто применяются следующие
буферные смеси:
СН3
СООН
СН3СООNa
— ацетатный
буфер;
Н2СО3
NaHCO3
— бикарбонатный
буфер;
NH4OH
NH4Cl
— аммиачный
буфер
КН2PO4
Na2HPO4
— фосфатный буфер
Pt
– COOH
– белок-кислота
Pt
– COONa
– белок-соль
— белковый
буфер (Pt
– протеин-белок).
Каждая
из буферных смесей характеризуется
определенной концентрацией водородных
ионов, которую буферная система и
стремится сохранить при добавлении
кислот или щелочей. Рассмотрим, что
определяет постоянство рН, например,
ацетатной буферной смеси
СН3СООН
Н+
+
СН3СОО
—
СН3СООNa
СН3СОО—
+ Na+
В
ацетатном буферном растворе концентрация
водородных ионов будет зависеть от
степени диссоциации молекул кислоты.
Согласно закону действия масс, константа
диссоциации уксусной кислоты будет:
К
=
,
откуда
[H+
]
= К×
При
добавлении к слабодиссоциированной
уксусной кислоте (К = 1,86× 10-5)
ее сильнодиссоциированной соли происходит
резкое увеличение концентрации общего
аниона (СН3СОО
—).
В соответствие с законом действия масс
это вызывает смещение равновесия влево,
т.е. приводит к увеличению недиссоциированных
молекул кислоты:
СН3СООН
СН3СОО
— +
Н+
Слабая
диссоциация уксусной кислоты еще в
большей степени будет подавлена и
концентрация недиссоциированных молекул
кислоты может быть принята равной общей
концентрации кислоты. Так как соль
полностью диссоциированна на ионы, то
общая концентрация анионов может быть
принята за общую концентрацию соли в
буферном растворе. Исходя из этого,
концентрацию ионов водорода в буферной
смеси можно представить в следующем
виде:
[H+
]
= Кк×
Для
основного буфера, каким является,
например аммиачный, соответственно
будет
[OH
—]
= Ко×
Данные
выражения являются основным
уравнением буферных
растворов.
В логарифмической форме эти уравнения
принимают вид:
pH
= pKк
+ lg[соль]
– lg[кислота].
рH
= pKо
+ lg[основание]
— lg[соль].
Таким
образом, рН буферных смесей зависит от
константы диссоциации кислоты или
основания и от соотношения концентрации
компонентов буферных смесей. Используя
основное уравнение буферного раствора,
можно вычислить рН любого буферного
раствора, зная константу электролитической
диссоциации кислоты или основания и
концентрации кислоты и соли, а при
одинаковых концентрациях их объемные
отношения.
Предел,
в котором проявляется буферное действие
буферной системы характеризуется
буферной емкостью. Численное
значение буферной емкости (Б) определяется
числом моль сильной кислоты или сильного
основания, которое необходимо добавить
к 1 л буферной смеси, чтобы изменить
значение рН на 1:

где:
рН
– изменение рН при титровании буфера
кислотой или щелочью, наиболее близкое
к 1 (рН
= рН1
– рН0).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
| 🎓 Заказ №: 22233 |
| ⟾ Тип работы: Задача |
| 📕 Предмет: Химия |
| ✅ Статус: Выполнен (Проверен преподавателем) |
| 🔥 Цена: 153 руб. |
👉 Как получить работу? Ответ: Напишите мне в whatsapp и я вышлю вам форму оплаты, после оплаты вышлю решение.
➕ Как снизить цену? Ответ: Соберите как можно больше задач, чем больше тем дешевле, например от 10 задач цена снижается до 50 руб.
➕ Вы можете помочь с разными работами? Ответ: Да! Если вы не нашли готовую работу, я смогу вам помочь в срок 1-3 дня, присылайте работы в whatsapp и я их изучу и помогу вам.
⚡ Условие + 37% решения:
При какой активности ионов Mn2+ (моль/л) потенциал марганцевого электрода будет на 0,018 В меньше его стандартного электродного потенциала?
Решение: Величина электродного потенциала марганцевого электрода согласно уравнению Нернста 2 2 lg 2 2 0,059 Mn / Mn Mn / Mn Mn a Согласно условию 0,018

Готовые задачи по химии которые сегодня купили:
- При минерализации 100 г биологического объекта общим методом получен минерализат объемом 200 мл
- Вычислить рН и pOH растворов, молярная концентрация ионов H + в которых равна: а) 10-4 ; б) 10-11; в) 4∙10-6 ; г) 1,78∙10-7 ; д) 4,92∙10-3 .
- Алюминиевая и медная пластины соединены внешним проводником и опущены в раствор серной кислоты.
- Приготовление раствора из твёрдого вещества.
- Раствор 9,2 г йода в 100 г метанола (эбулиоскопическая постоянная которого равна 0,84) закипает при 65,0 ºС, а чистый метанол кипит при 64,7 ºС.
- При минерализации 100 г печени получен минерализат объемом 200 мл
- При экстракции 10 мл крови хлороформом при рН 10-11 получено извлечение объемом 10 мл
- Слабый электролит имеет степень диссоциации 0,1 % в одномолярном растворе.
- Кодеин изолировали методом ЖЖЭ из 50 мл мочи (после кислотного гидролиза) смесью хлороформ:бутанол (9:1) при рН 10
- Димедрол изолировали из 10 мл мочи хлороформом при рН 10-11

Экспериментальные методы. Из общего уравнения мембранного потенциала (41) следует, что коэффициент селективности может быть экспериментально определен на основании величин э. д. с., измеренных в растворах, содержащих либо основной ион с потенциалом ( О, либо ион, относительно которого устанавливают селективность электрода (потенциал Е2). Если ах = ав, то [c.114]
Зависимость потенциала Е мембранного бромид-селективного электрода от концентрации бромид-ионов (свг-) в растворе описывается уравнением [c.243]
Величина Кмв в уравнении (IX.94) — основная характеристика свойств ИСЭ. Согласно изложенной выше теории она двояким образом зависит от этих свойств. С одной стороны, она связана с относительной подвижностью ионов в мембране чем больше относительная подвижность мешающего иона В+, тем больше его влияние на потенциал А+-селективного электрода. С другой стороны, /Са/в зависит от селективности поглощения мембраной иона при ионном обмене. [c.525]
Граница области А+-функции ИСЭ в сторону уменьшения концентрации основного иона определяется коэффициентом влияния мешающего иона В+ чем больше этот коэффициент, тем больше влияние иона В+ на потенциал электрода и тем раньше, т. е. при меньших концентрациях иона А+, начинается переход кривой в горизонтальную прямую. Чем коэффициент влияния иона В+ меньше, тем больше протяженность действия ИСЭ как А+-селективного электрода. [c.526]
Основная проблема, возникающая при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных, — их избирательность (селективность). В идеальном случае электродная функция зависит только от ионов Ме » . Однако подобрать такую мембрану, через которую проходят только эти ионы, почти невозможно. Как правило, через мембрану проходят (и поэтому влияют на потенциал) также другие ионы. Селективность электрода принято количественно оценивать с помощью коэффициента селективности. Для этого зависимость потенциала от находящихся в растворе ионов показывают так [c.265]
Самый простой и быстрый способ определения ионов калия с селективным электродом — прямое измерение потенциала и нахождение соответствующего значения концентрации по градуировочному графику. При этом предполагают, что коэффициенты активности измеряемых ионов в градуировочных и [c.23]
Одним из основных условий применения ион-селективного электрода поэтому является проведение его градуировки в том интервале активностей потенциал-определяющих ионов, в каком предлагается использовать этот электрод. Кроме того, необходимо, чтобы мешающие определению ионы были в допустимых соотношениях с контролируемыми. Погрешность, вносимая остаточным диффузионным потенциалом, не должна превышать допустимой погрешности измерения. [c.35]
В Проточном реакторе с перемешиванием (ППР) в очень ограниченном диапазоне скорости потока и вводимых концентраций в системе, состоящей из ВгОз , Вг» и Мп(П) или Се(1П), наблюдаются колебания потенциала как платинового, так и бромид-селективного электродов. Наличие этих колебаний было предсказано результатами расчета модели (Бар-Эли —в кн. [215, с. 228—239]). Если добавить к этой основной системе соединения, осуществляющие обратную связь и таким образом расширяющие область критических величин, при которых осуществляются колебания, получаются такие броматные осцилляторы, как реакция Б—Ж- [c.98]
ВВОДИМЫХ реагентов и температуры регистрация колеба яий проводилась путем измерения потенциалов платимо вого и бромид-селективного электродов. Рассчитав про изводную по времени потенциала платинового электро да, или время запаздывания (задержки) Р1 (i—10) авторы построили трехмерное фазовое пространство (рис. 56). [c.111]
Пакетные периодические колебания. Де Кеп пер и др. [56] обнаружили пакетные периодические колебания (колебания редокс-потенциала и потенциала иодид-селективного электрода в отсутствие проточной системы) в реакциях в следующих системах [c.134]
Из выражения (6.7) видно, что селективность электрода по отношению к иону А» будет тем больше, чем селективней поглощается он мембраной и чем более подвижен внутри нее. В общем случае влияние мешающих ионов на потенциал мембранного электрода можно выразить с помощью уравнения Никольского. [c.176]
Если в анализируемом растворе помимо определяемых ионов присутствуют мешающие ионы, т.е. ионы, к которым чувствителен данный электрод, то потенциал электрода зависит от концентрации как определяемых, так и мешающих ионов. Например, нитрат-селективный электрод характеризуется низкой селективностью к галогенид-ионам. Мешающее влияние последних устраняют, осаждая их сульфатом серебра. В паспортных данных для большинства наиболее часто применяемых электродов приведены перечень мешающих ионов и коэффициенты селективности электродов по отношению к этим ионам. [c.223]
Органические полупроводники Изменение потенциала Ион-селективные электроды [c.496]
Сигналом называются первичные данные, получаемые в ходе анализа. Это могут быть спектры, хроматограммы, вольтамперограммы, временные зависимости pH или потенциала ион-селективных электродов и многое другое. Подобные данные представляют собой зависимости некоторой величины от времени, длины волны, расстояния (для данных по пространственному распределению) или иного параметра. Они включают в себя не только полезную информацию, но также шум и сигнал фона. Это легко видеть, например, на хроматограмме, [c.477]
В результате получают серию значений Е в смешанных растворах, каждое из которых отвечает определенной активности ионов А и В . Откладывая в соответствии с уравнением (6.13) по оси ординат произведение (10 -Г) Яд, а по оси абсцисс яв, находим АГд/в, равную тангенсу угла наклона прямой. Этот способ удобен при невысокой селективности электрода. Если соответствует высокой селективности электрода по отношению к иону А , то потенциал электрода не будет чувствителен к небольшим изменениям активности иона В . В этом случае в растворе поддерживают высокий фон постороннего иона, и в этот раствор постепенно добавляют основной ион. [c.716]
Большие перспективы имеет применение ион-селективных электродов (ИСЭ). Так, использование ион-селективного роданидного электрода позволяет проводить исследования по изучению кинетики взаимодействия цианидов с полисульфидами с образованием роданидов. Метод позволяет за 3 — 4 ч анализировать до 60 проб, так как потенциал устанавливается почти мгновенно. Ошибка определения [до 10 % (отн.)] может быть уменьшена при использовании более чувствительных приборов, чем ионо-меры типа ЭВ-74, имеющие цену деления 5 мВ (изменение потенциала на 1 мВ дает теоретическую ошибку 4,8 %). Повышение чувствительности приборов позволит при использовании ИСЭ в качестве индикаторных [c.59]
Существенным измерение количества кулонов, прошедших в процессе электролиза через раствор нет необходимости взвешивать электрод и можно определить ионы металлов, которые на платиновом электроде либо не образуют удобных для взвешивания осадков, либо не восстанавливаются до элементного состояния, С помощью ртутного катода осуществлен ряд разделений и определений. Свинец(II) можно отделить от кадмия (II) выделением первого на ртутном электроде, потенциал которого контролируется при —0,50 В относительно Нас. КЭ в 0,5 F растворе хлорида калия. В кислом тартратном растворе медь(П) и висмут(1П) можно разделить и определить методом кулонометрии при контролируемом потенциале с ртутным катодом. Анализ смеси на никель(II) и кобальт(II) заключается в селективном выделении никеля в ртуть из водного раствора пиридина при pH = 6,5 и потенциале электрода —0,95 В относительно Нас. КЭ. массу восстановленного никеля (II) вычисляют по количеству электричества, прошедшему через ячейку при данном процессе, затем поддерживают потенциал катода равным —1,20 В для восстановления кобальта(II). Уран(VI) можно определить восстановлением до урана (IV) на ртутном катоде при контролируемом потенциале в 1 F растворе соляной кислоты. [c.429]
Мембранные электроды. Если между двумя растворами, содержащими разные катионы или различные концентрации одного катиона, поместить мембраны, проницаемые для катионов и непроницаемые для анионов, то в таких мембранах возникает потенциал. Были сделаны попытки использовать селективные мембранные электроды для измерения активностей ионов металлов, особенно металлов главных подгрупп 1-й и 2-й групп, металлические или амальгамные электроды которых разлагаются водой и нет возможности найти подходящую окислительно-восстановительную систему. Большое число таких электродов рассматривается в работах [85, 204]. Первые исследования проводились с коллодием или гидратированными цеолитами, но позднее начали изготовлять мембраны из синтетических ионообменных смол, содержащих карбоновые, фосфоно-вые [158] или сульфогруппы, либо из стеарата бария [86], окиси графита [58] и неорганических осадков в парафиновом воске [80]. Ионы щелочных металлов, также как и протоны, были изучены с помощью стеклянного мембранного электрода. Потенциал мембраны обычно измеряется косвенным путем с помощью элементов типа [c.165]
Существует два метода применения нитрат-селективных электродов. Один метод основан на построении эмпирического градуировочного графика зависимости электродного потенциала от концентрации нитрата или на построении этой же зависимости в полулогарифмических координатах. В последнем случае для определения NOa используют линейную зависимость потенциала от логарифма концентрации NO3. Электродом сравнения обычно служит каломельный электрод. [c.134]
Применение ион-селективных электродов основывается на измерении мембранных потенциалов. Эти потенциалы определяются косвенным методом из величины э.д. с. электрохимической ячейки, состоящей из мембраны, разделяющей растворы (1 и 2), в которые помещены два электрода сравнения (внутренний и внешний). При соответствующем составе и строении мембраны ее потенциал зависит только от активности данного иона по обе стороны мембраны. Никакой другой процесс, протекающий в мембране, не влияет на мембранный потенциал. [c.12]
Теоретическую интерпретацию поведения твердых осадочных ион-селективных электродов удобнее всего провести, выбрав в качестве модели электрод с мембраной из галогенида серебра. Рассмотрим гомогенный или гетерогенный ион-селективный электрод в растворе, содержащем обменивающиеся с мембраной ионы в отсутствие внещнего тока. Равновесие между раствором и твердой фазой (мембраной) достигается в том случае, когда разность электрохимических потенциалов сольватированного иона в растворе и иона в решетке твердой фазы равна нулю [29]. Если электрохимический потенциал иона / в растворе равен [c.13]
С помощью ион-селективных электродов, как уже говорилось выще. в принципе можно определять любые ионные частицы, однако различить ионы, особенно одного и того же знака, достаточно сложно, и это обстоятельство существенно ограничивает возможности метода. Селективностью электрода называют его способность различать ионные частицы различного вида, присутствующие в растворе. Потенциал идеально селективного, или специфичного, электрода не зависит от концентрации любого иона, содержащегося в растворе, кроме того иона, относительно которого электрод обладает селективностью (специфичностью). [c.19]
Непосредственно измеренный сульфид-селективным электродом потенциал 0,1 М растворов 2-тиоурацила, 6-метил-2-тиоурацила и 2,4-дитиоурацила в 0,1 н. гидроксиде натрия составил -120, -80 и -470 мВ относительно нас. к. э. [338]. Это показывает, что в указанной среде данные соединения имеют вполне определенную электродную функцию относительно сульфид-иона. Однако при потенциометрическом титровании перечисленных соединений в 0,1 н. гидроксиде натрия нитратом серебра скачок потенциала смазывается из-за соосаждения оксида серебра, которое начинается раньше, чем достигается теоретическая точка эквивалентности. Для того чтобы избежать соосаждения оксида серебра, необходимо вести титрование в ацетатном буферном растворе при pH 5,6. В этих условиях на кривых потенциометрического титрования наблюдается один скачок для 2-тиоурацила и б-метил-2-тиоурацила при стехиометрическом соотношении реагирующих веществ 1 1. Результаты исследований, проведенных потенциометрическим титрованием и методом ИК-спектроскопии, позволяют принять следующий механизм реакции [c.109]
Определение градуировочной характеристики приборе проводят по трем контрольным растворам И4 + К. Потенциал кальций-селективного электрода типа ЭИ- a-Oi измерявт на установке, изображенной на рис.16, последоватзльно во всех контрольных растворах, начиная с малой концентрации. [c.50]
Наиболее селективен монокристаллический лантанфторидный электрод. Потенциал этого электрода подчиняется уравнению Нернста (IX. 47) в интервале концентраций р—иона 10 —10- М селективность может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F при более чем 1000-кратных избытках других галоген-ионов, N0 , HPOJ, РО , H O и других анионов. Существенно мешают определению Ор- только катионы, образующие комплексные соединения с фторидами (А1 +, Ре +, Се +, LI+, Th +) и анионы ОН-. [c.531]
Определение активности ионов — показателя активности рА — и концентрации с помощью ИСЭ сводится к измерению э. д. с. гальванического элемента типа (XXII), составленного из индикаторного электрода, селективного по отношению к определяемому иону А А (2а > О для катиона и 2л < О в случае аниона) и погруженного в исследуемый раствор, и из сравнительного электрода, потенциал которого известен. Иногда в элемент (XXII) включают солевой мост, если раствор в электроде сравнения имеет достаточно высокую концентрацию хлорида калия. Тогда этот раствор и служит солевым мостом . [c.538]
Уравнение Никольского (IX. 89) более общего вида позволяет учесть вклад конкурирующих ионов в межфазный потенциал ионоселективная мембрана — раствор. Для анионоселективного электрода потенциал мембраны, селективной в отнощении аниона сорта г в растворе, содержащем посторонний анион сорта /, выражается следующим образом (при 25 °С, для однозарядных анионов) [c.808]
Изменения колебаний потенциала иодид-селективно-го электрода наблюдаются [152] при добавлении пероксида водорода к умеренно кислому раствору иодата калия в хлорной кислоте при температуре 50°С. По мере увеличения концентрации Н2О2 и Н+ наблюдалось появление колебаний потенциала иодид-селективного электрода с различными периодами. [c.92]
Обычно колебания в химических системах регистрируются при помощи ион-селективных электродов. В некоторых случаях интерпретации результатов измерений потенциалов противоречивы. Ностициус и др. [148] исследовали величины потенциалов галогенид-селективных электродов в экспериментальных условиях нескольких известных колебательных систем. Они пришли к выводу, что в присутствии гипогалогенитных кислот величина потенциала при концентрации галогенид-ионов ниже пределов растворимости их соли соответствует концентрации гипогалогенит-ионов независимо от того, присутствуют галогенид-ионы или нет. [c.135]
Кальций-селективные электроды реагируют на активность ионов кальция в диапазоне от 10 до 10 моль/л. При меньшем содержании кальция в анализируемом растворе потенциал электрода не зависит от активности ионов кальция в водной фазе вследствие растворимости кальциевых солей фосфорных эфиров в воде. Определению Са»» мешают ионы стронция (A a/sr = 0,014), магния и бария, для которых коэффициенты селективности имеют несколько меньшую величину. Коэффициенты селективности А садаа и Ксъш равны З Ю» . При pH < 5,5 ионы водорода обмениваются с ионами кальция и потенциал электрода зависит от pH. [c.203]
Потенциометрический коэффициент селв1стивности ( IA в) характеризует селективность ион-селективного электрода к иону В по сравнению с основным ионом А. Иначе говоря, коэффициент селективности показьшает, в какой степени электрод селективнее к нону А, чем к иону В. Натхример, = 10 означает, что активность иона В должна быть в 1000 раз выше активности иона А, чтобы его вклад в измеренный потенциал был тем же, что и вклад иона А. Ко-эффиц№нты селективности некоторых электродов приведены в справочниках. [c.399]
Прямая потенциометрия позволяет определять концентрацию или активность иона, если есть селективный электрод. Метод основан на сравнении потенциала индикат<ч)ного электрода (или потенциала ячейки при условии, что все потенциалы, кроме потенциала ивдикаторного з юктрода, при измерении постоянны), измеренного в растворе определяемого иона, с потенциалами, измеренными в двух или более стандартных растворах с известной концентрацией определяемого иона. Следует иметь в виду, что поведение ион-селективных электродов, в том числе и рН-чувствительного стекляышго электрода, может отклоняться от предсказываемого уравнением Нернста. [c.408]
Методом прямой потенциометрии концентрацию или активность иона при наличии иш-селективного электрода можно найти по градуировочному графику. Зависимость потенциала ион-селективного электрода от активности иона может отклоняться от нернстовской, приближенно ее можно описать уравнением Е = onst S Ig ад (7.3-42) [c.409]
Потенциал натрий-селективного электрода Orion 94-11 А устанавливается быстрее, чем для других натрий-селективных электродов, выпускаемых промышленностью [580]. В интервале pNa 3—4 наблюдается хорошая корреляция теоретического и экспериментального градуировочного графиков. Недостатком электрода является то, что определению натрия мешают эквивалентные количества калия (погрешность 6%), хотя К ак = 1,4-10 . [c.85]
Описана конструкция натрий-селективного электрода с гетерогенной катионселективной мембраной, в которой в качестве связующего агента для Амберлита Ш 120 использована эпоксидная смола [852]. Постоянное значение потенциала электрода достигается через [c.86]
Примерами электродов такого рода являются фторид селективные электроды (мембрана состоит из LaF с добавиой солей Еи(П) для повышения проводшгасти), хлорид селективные (мембрана состоит из хлорида и суль( )ида серебра), электрод,селективный к й5 -ионам ( мембрана на основе A S ) и др. Потенциал таких электродов подчиняется уравнению Нернста в диапазоне концентраций определяемого иона 10° — г-ион/л. [c.41]
Электрохимические требования к электроду сводятся к максимально высокой селективности электрода по отношению к интересующему нас электроднод1у процессу и, если это не входит в противоречие с этим требованием, — к минимальной величине электродного потенциала. Как уже было сказано, эти требования часто взаимно противоречивы. В ряде случаев для проведения электроокислительных и электровосстановительных процессов необходимо создавать условия для высокого перенапряжения кислорода на аноде и водорода на катоде, чтобы подавить эти процессы и достичь высокого значения электродных потенциалов, необходимых для получения высокого выхода целевого продукта по току. [c.37]
Мясные продукты Количественный химический анализ мясных продуктов. Методика выполнения измерений содержания нитрет-ионов в мясных продуктах, а также рассолах и посолочных смесях потенцио-метрическим методом с использованием нитрит-селективного электрода ЭЛИТ -071 [c.831]
В данном способе в начале процесса на электроды подают потенциал, обеспечивающий определенный ток, значение которого в ходе электролиза поддерживают постоянным. Так как при электролизе концентрация ионоВ Металлов в растворе уменьшается, протекающий ток и его плотность уменьшаются, что со своей стороны может изменить перенапряжение водорода на катоде (см. табл. XI. 1). Для устранения этого и достижения количественного выделения металла на катоде необходимо непрерывно повышать приложенный к электродам потенциал. При этом, однако, может быть достигнут потенциал выделения какого-то другого иона металла, присутствующего в растворе, который также может начать отлагаться на катоде. Поэтому метод с постоянной силой тока не годится для селективных определений. Обычно его используют при определении ионов металлов с положительными значениями чистых растворах или в присутствии других ионов металлсчг тогда, когда их потенциалы выделения имеют отрицательные значения. Для предотвращения выделения на катоде водорода обычно применяют катодные деполяризаторы, например, НОз- [c.314]
Жидкостной бро.мид-селективный электрод, наготовленный на основе нитробензольного раствора кристалличесиаго фиолетового (5- Ю М) имеет прямолинейный участок градуировочного графика при относительно больших концентрациях от 10 до 10 моль/л. Описанный ранее электрод с мембраной из раствора бромида ртути в трибутил-фосфате имеет значительно меньшнй предел обнаружения (рВг=4,5), но в области больших концентраций (рВт=4—2,5) наблюдаются отклонения от линейности и Появление катионной функции [1]. Лучшими характеристиками обладает электрод со смесью кристаллического фиолетового (5-10- М) и бромида ртути (нас.) в нитробензоле в качестве мембраны. Линейность градуировочнаго графика сохраняется в пределах рВт от 2 до 5,5, предел обнаружения рВг р =5,7, крутизна электродной функции 45 м В/рС, коэффициент селективности к хлоридам, определенный методам смешанных растворов, равен 0,01. Присутствующие в растворе ионы калия, кальц(ия, бария, М агния, меди, железа, хро.ма не оказывают влияния на электродный потенциал. [c.28]
В последнее время делают попытки изготовить электроды, потенциал которых выборочно бы зависел лишь от концентрации анализируемых ионов. Как следует из технической литературы [61], положительные результаты были получены при определении ионов цианидов с помощью опециальных электродов с применением селективной ионитовой мем браны, специфичной для этих ионов. По-видимому, электроды этой категории, после их далынейшего совершенствования, цайдут широкое Применение в аналитической технике, [c.161]
Показано, что перхлоратный ион-селективный электрод на жидком ионообменнике типа 92—81 (Орион) чувствителен также к роданиду и перренату, что позволяет проводить потенциометрическое титрование роданида растворами Ag+ и Hg + [47]. Описан поли-кристаллический мембранный электрод для определения роданида [48], представляющий собой смесь тонкоизмельченных порошков AgS и AgS N, спрессованных в виде диска. Аналитические характеристики электрода, полученного смешением AgS N с термопластическим полимером, изучены в работе [49]. Электрод чувствителен к серебру (I) и роданиду. В интервале концентраций 10 мкМ — 0,1 М при pH == 1 — 13 потенциал электрода изменяется на 59 мВ при увеличении концентрации ионов в 10 раз. В неводных растворах потенциал электрода изменяется в соответствии с уравнением Нернста в интервале концентраций 0,1 мкУИ — 0,1 М. [c.230]
В качестве жидкой мембраны в электродах применен 0,1 М раствор солей цетилтриметиламмония в октаноле [99]. Установлено, что потенциал линейно зависит от активности хлорид-ионов в широком диапазоне. Электрод показывает отклонение от линейности при концентрации хлорид-ионов ниже 10 М. Измерение активности чистых солей возможно до 10 М. Наклон функции лtб/lg а равен 55,5. Селективность электрода оценена величиной К (константа селективности), определенной из эмпирического уравнения для одновалентного исследуемого аниона [c.88]
Пример 2. Расчет ЭДС гальванического элемента при нестандартном состоянии.
Рассчитать ЭДС серебряно – цинкового ГЭ при Т = 298 К, если активность Zn2+ и Ag+ равны по 0,01 моль/л.
Решение. Процессы, протекающие в ГЭ, и стандартная ЭДС элемента те же, что в примере 1.
Равновесные потенциалы электродов рассчитываем по уравнению Нернста для металлических электродов при 298 К
:
B.
B.
ЭДС заданного ГЭ:
B.
Пример 3. Расчет величины максимально вырабатываемой электроэнергии в гальваническом элементе.
Рассчитайте величину максимальной электроэнергии, которая может быть выработана серебряно – цинковым ГЭ при уменьшении массы анода на 1 г в результате протекания электрохимической реакции при условиях заданных в примере 1.
Решение. Количество электричества Q, прошедшего через электродную поверхность, рассчитывается из объединенного закона Фарадея:
,
где F – число Фарадея F = 96500Кл или F =26,8 А.час;
М – молярная масса вещества, г/моль;
n – число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе;
Q – количество электричества, израсходованное на превращение вещества, Кл;
, где I – сила тока, А; t – время процесса, с.
Анодом в заданном ГЭ является цинковый электрод, молярная масса
М Zn = 65,4 г/моль.
Рассчитаем
.
Максимально вырабатываемая электроэнергия (электрическая работа Wэлmax ) в гальваническом элементе связана с ЭДС о энергией Гиббса ТОР:
, Дж/моль. В то же время
.
Тогда
или Wэл = 1,23 Вт. ч.
Пример 4. Расчет ЭДС гальванического элемента при нестандартном состоянии. Способы увеличения ЭДС.
Рассчитайте ЭДС цинк-хлорного ГЭ, если
, и
моль/л при Т = 298 К. Предложите способы увеличения
ГЭ.
Решение. Согласно табл. приложения 6 [1] значения стандартных электродных потенциалов:
=1,359 В,
В.
Рассчитаем значения равновесных электродных потенциалов для соответствующих электродов по уравнению Нернста.
Для потенциалопределяющей реакции Zn2+ + 2
Zn :
В.
Для потенциалопределяющей реакции Cl2(газ) + 2
2Cl–(р)
В .
Так как
>
, то цинковый электрод – анод, хлорный электрод – катод. Уравнения электродных реакций и ТОР:
А— : Zn – 2
→ Zn2+
К+ : Cl2 + 2
→ 2Cl–
ТОР: Zn + Cl2 → Zn2+ + 2Cl–
Вычислим значение ЭДС ГЭ:
В.
В общем случае, для ТОР реакции:
bB + dD → lL + mM
ЭДС гальванического элемента для ТОР при активности ионов отличных от 1 моль/л можно рассчитать из выражения:
,
где аВ, аD, аL , aM, – активности веществ; b, d, l, m – стехиометрические коэффициенты ТОР. Для твердых веществ активности принимают равными единице, для газов используют относительное парциальное давление.
ЭДС цинк-хлорного гальванического элемента при 298 К:
.
Увеличить ЭДС данного ГЭ можно, если:
– увеличить температуру;
– уменьшить активность ионов Zn2+;
– уменьшить активность ионов Cl– ;
– увеличить парциальное давление Cl2 .
Пример 5. Концентрационный гальванический элемент.
Рассчитайте ЭДС концентрационного ГЭ:
H2,Pt | НCl || СН3СООН| H2,Pt , работающего при одинаковых давлениях
и одинаковых концентрациях водных растворов кислот c = 0,1 моль/л.
Решение. Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:
А —: H2 → 2H+ + 2
К+: 2H+ + 2
→ H2
Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению
, при
.
Рассчитаем активность ионов водорода
:
а) в растворе уксусной кислоты: СН3СООН
СН3СООН– + H+,
т.к. уксусная кислота является слабым электролитом, то коэффициент активности γ
и
=
;
= αс0 , где степень диссоциации
и тогда
моль/л, следовательно
В.
б) в растворе соляной кислоты: HCl → H+ + Cl–, т.к. НСl является сильным электролитом, то сначала рассчитываем ионную силу раствора :
,
затем по таблице находим коэффициент активности γ
и тогда:
моль/л и
В.
Т.к.
, рассчитанный для соляной кислоты более положительный, чем для уксусной, то катодом будет электрод погруженный в раствор соляной кислоты, анодом — электрод погруженный в раствор уксусной кислоты.
В.
П 15. Электролиз в растворах и расплавах электролитов.
Написание уравнений анодных и катодных реакций, протекающих на электродах при электролизе. Построение поляризационных кривых при электролизе. Расчет количества веществ, полученных на электродах в результате электролиза по законам Фарадея.
Пример 1. Электролиз расплава соли на нерастворимых электродах.
Рассмотрите электролиз расплава соли хлорида лития LiCl на нерастворимых Pt-электродах. Рассчитайте минимальную разность потенциалов Umin электролиза. Напишите уравнения электродных процессов.
Решение. Электролизом называются электрохимические процессы прямого (непосредственного) преобразования электрической энергии в химическую, протекающие на электродах под действием постоянного тока.
При электролизе расплава на нерастворимых электродах
— на катоде ( К–) происходят процессы восстановления катионов.
— на аноде (А+) происходят процессы окисления анионов.
Запишем ионный состав электролита:
LiCl → Li+ + Cl—
и стандартные потенциалы электродных процессов (Приложение 6 [1]):
на К— :
B,
на A+ :
В.
Минимальная разность потенциалов (Umin), требуемая для протекания электролиза, равна разности равновесных потенциалов процессов:
B.
Электродные процессы:
K— : Li+ +
→ Li
A+ : 2Cl— → Cl2 + 2
.
Данный электролиз можно использовать для получения лития и хлора.
Пример 2. Электролиз водного раствора щелочи на нерастворимых электродах.
Определите минимальную разность потенциалов Umin , которую необходимо подать на Pt-электроды для проведения электролиза водного раствора KOH, рН = 12. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте объемы газов (приведенные к нормальным условиям), которые образуются на электродах за 10 часов при токе 5А.
Решение. При электролизе водных растворов при наличии нескольких видов ионов возможно протекание нескольких электродных реакций.
На катоде ( К–) происходят процессы восстановления: в первую очередь идут процессы, характеризующиеся более положительным потенциалом.
На аноде (А+) могут окисляться анионы, нейтральные молекулы и сам материал анода (нерастворимые аноды – Pt, графит С), в первую идут процессы, характеризующиеся более отрицательным потенциалом.
При относительно малом отличии равновесных потенциалов (менее 0,8 ¸ 1,0 В) на электродах возможно параллельное протекание нескольких процессов.
Запишем уравнения диссоциации раствора электролита
КОН → К+ + ОН— ; H2O
H+ + OH—
и определим равновесные потенциалы возможных электродных процессов:
К— :
B, (см. Приложение 6 [1]),
В, (расчет по уравнению Нернста);
А+ :
В, (расчет по уравнению Нернста).
Так как Е0К+/К значительно отрицательнее
, то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов Н+, а на аноде – процесс окисления ионов ОН— :
К— : 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН— ,
А+ : 4ОН— — 4е → О2 + 2Н2О.
Минимальная разность потенциалов для электролиза данного раствора:
B.
Объем газов, выделившихся на электродах, рассчитаем по закону Фарадея (условия нормальные):
л,
л.
Электролиз водного раствора гидроксида калия широко применяется для электрохимического получения водорода.
Пример 3. Электролиз водного раствора соли на нерастворимых электродах. Расчет выхода по току.
Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl2 на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите электродные процессы, покажите ход поляризационных кривых. Рассчитайте массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 мл Cl2 и 5,6 мл O2 .
Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:
CuCl2 → Cu2+ + 2Cl—
H2O
H+ + OH— .
Соль CuCl2 образована слабым основанием Cu(OH)2 и сильной кислотой HCl, следовательно, при ее растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н+, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН = 5).
Определим потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:
К— :
B, (см. Приложение 6 [1]),
B , (расчет по уравнению Нернста),
т.к.
более положителен, чем
, то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов меди Сu2+ из раствора электролита.
A+ :
В, (см. Приложение 6 [1]),
В, (расчет по уравнению Нернста),
т.к.
более отрицателен, чем
, то в первую очередь на аноде будет идти процесс окисления ионов ОН—. Однако, вследствие поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессов выделения кислорода и хлора достаточно близки, поэтому на аноде будет идти также процесс окисления ионов Cl– из раствора электролита. Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:
K— : Cu2+ + 2
→ Cu
A+ : 2H2O → O2 + 4H+ + 4