Метод стандартной добавки ошибка

Ионометрия. Метод добавок

Ионометрия.
Метод добавок

Интерес к
методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он играет более значительную
роль, чем метод добавок в других методах анализа. Ионометрический метод добавок
дает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы в
анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода
градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода
добавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибку
определения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которых
проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала метод
добавок существенно снижает ошибку определения.

Широкой публике
известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод
двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы
на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность
получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок
обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона
электродной функции, а другие — нет. В соответствии с этим делением метод
стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной
стандартной добавки — в другую.

1. Метод
стандартной добавки и метод Грана.

Перед тем, как
излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок,
опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую
пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион.
Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного
раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В
зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод
будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

Расчет для
метода стандартной добавки выглядит следующим образом:

C_x = D C ( 10^DE/S — 1)^-1
,

где C_x
— искомая концентрация;

DC — величина
добавки;

DE — отклик
потенциала на введение добавки DC;

S — наклон
электродной функции.

Расчет методом
Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах
(W+V) 10 ^E/S от V,

где V — объем
вводимых добавок;

E — значения
потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;

W — начальный
объем пробы.

График
представляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечения
соответствует объему вводимой добавки (DV), которая эквивалентна искомой
концентрации иона (см. рис. 1). Из закона эквивалентов следует, что C_x
= C_ст DV / W, где C_ст — концентрация ионов в растворе,
который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что
естественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартной
добавки.

Не составляет
труда заметить, что в обоих случаях фигурирует наклон электродной функции S. Из
этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов
для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала в
расчетах не участвует, так как для получения достоверных результатов важно
только постоянство наклона калибровочной функции от пробы к пробе.

В качестве
добавляемого можно применять не только раствор, содержащий
потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион
пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально
не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные
особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, что
график экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано на
рис.2. Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающего
вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика
(B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ.
И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которых
количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная
экстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину DV. Область B обычно
для аналитических определений не используется.

Если кривая
титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно
использовать и область C. Однако, в этом случае  ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 ^-E/S
.

Так как метод
Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то
дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.

Преимущества
применения метода можно выразить в следующих пунктах.

1. Уменьшение
погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной
пробе.

2. Метод
добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе,
так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в
большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим
погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика
уменьшается.

3. Применение
целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного
потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве
случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то
получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно
повышает точность и упрощает процедуру анализа.

4. Метод
стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого
аналитического определения. Контроль производится во время обработки
экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие
несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз
подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной
функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован.
Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении
повышает надежность получения результатов.

Как уже
отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3
раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности
определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые
добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть
такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона.
Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в
которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая
погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов.
Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от
изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился
наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения
будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.

2. Метод
двойной стандартной добавки.

Метод заключается
в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного
раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется
параметр

R = D E₂ /
D E₁ , где

D E₁
— разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе
после первой добавки; D E₂ — разность между потенциалом электродов в
анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.

Пользуясь
вычисленным параметром, по специальной таблице находится искомое значение
концентрации. Использование таблицы оправдано тем, что для поиска значения
концентрации приходится решать трансцендентное уравнение

R = lg(1/(1+2
DV/W) + 2DC/C_x) / lg(1/(1+DV/W) + DC/C_x) .

Следует
уточнить, что DС — концентрация в анализируемом растворе после добавки, если бы
в этом растворе не было бы больше никаких ионов, т.е. DС = С_исх DV /
(W+ DV). С_исх — концентрация в стандартном растворе.

Решать
трансцендентное уравнение, каждый раз, когда это нужно, затруднительно, поэтому
лучше пользоваться следующей таблицей.

В изложенных
выше формулах отсутствует упоминание о наклоне электродной функции, так как это
было целью разработки метода двойной стандартной добавки. На первый взгляд это
факт выгодно отличает этот метод, поскольку процедура анализа упрощается, но
это не так. Выиграв в одном, мы, безусловно, теряем в другом. Во-первых, для
того, чтобы ошибка анализа была удовлетворительной, нужно быть уверенным в
линейности электродной функции ионоселективного электрода! Отклонения от
линейности будут приводить к очень большой ошибке анализа. Таким образом
калибровать электроды все равно придется. Во-вторых, случайная погрешность
анализа существенно больше, чем в методе Грана и методе стандартной добавки.
Например, ошибка измерения потенциала в 1мВ может приводить к погрешности
анализа в 10-20%.

Обобщая
вышесказанное, напрашивается вывод о том, что метод двойной стандартной добавки
лучше применять только для очень надежных в эксплуатации электродов, таких как,
например, фторидселективный.

3. Метод
добавок в условиях нелинейной калибровки.

Изложенные выше
различные варианты метода добавок имеют одно общее свойство, заключающееся в
том, что в основе их лежит закон Нернста. Закон предполагает линейность
электродной функции в неограниченном диапазоне концентраций анализируемого
иона. Если электродная функция нелинейна, то применение известных методов
добавок становится неоправданно рискованным. Что делать в этом случае?

При наличии под
рукой компьютера и хорошего математика, можно прекрасно организовать анализ
методом добавок по новому алгоритму. Отсутствие компьютера, а тем более
математика, ставит личные аналитические планы под вопрос.

Есть способ
решения этой задачи, насколько экстравагантный, настолько и практичный. Он
состоит в следующем. Проводится обычная серия экспериментов, включающая в себя
калибровку ионоселективного датчика и определения искомых концентраций в
анализируемых пробах введением добавок стандартного раствора в пробу.
Результаты измерений наносятся на миллиметровую бумагу в виде кривых.
Координаты графиков — E (потенциал) от V (введенного объема добавок). Общий вид
кривых показан на рис.3. Точки, принадлежащие одной кривой, объединяются
графически сплошной линией с помощью лекала. Не стоит пытаться найти одну
лекальную кривую. Лучше провести несколько кривых. Затем калибровка переносится
на кальку, причем на кальке обозначаются оси координат. Кривая на кальке
совмещается последовательно с кривыми на миллиметровой бумаге. При совмещении
следует пользоваться следующим правилом: оси абсцисс на кальке и миллиметровой
бумаге должны быть параллельны. Единственность такого совмещения обеспечивает
кривизна графиков.

После того, как
кривые будут совмещены, расстояние между осями ординат будет равно
эквивалентному объему, пропорциональному искомой концентрации анализируемого
иона.

Как видно из
описания, метод несложен, но он позволяет с малыми затратами энергии работать и
получать результаты в условиях нелинейной калибровки.

По сложившейся
традиции рассмотрим приемы, которые оптимизируют процедуру анализа и снижают
погрешность определения.

Перед тем, как
работать в области нелинейности калибровки, надо быть уверенным в том, что
такой вид калибровки вызван только реакцией потенциалопределяющего иона. Помимо
потенциалопределяющего иона, нелинейность калибровки может вызываться режимом
перемешивания пробы, растворимостью мембраны электрода и т.п. Перечисленные
факторы плохо поддаются контролю, и будут вызывать, скорее всего, недостоверные
результаты.

Величина первой
добавки должна быть примерно равной тому количеству анализируемого иона, что
уже есть в пробе. Слишком большие или слишком малые добавки неизбежно вызовут
увеличение случайной ошибки определения.

При совмещении
кривых следует отдавать предпочтение начальным точкам кривой, т.е. тем точкам,
где динамика изменения потенциала от введенной добавки наибольшая.

Чем меньше
объем вводимой добавки, тем лучше будут совпадать кривые. Для того чтобы
оценить меру влияния объема пробы на точность анализа, были проведены модельные
расчеты. Оказалось, что если отношение вводимого объема к общему объему пробы
не превышает величины V/W=0,1, то погрешность анализа не будет превышать 1,5%.
Эти расчеты верны только для линейной калибровки. Если есть отклонения от
линейности, то отношение V/W должно быть меньше. Оценить точнее погрешность
нельзя, так как расчеты будут зависеть от конкретного вида нелинейности
калибровки.

В заключение
следует привести значение погрешности, которое можно получить, используя новый
метод. Расчеты показали, что по точности новый метод почти не уступает методу
Грана, так как была достигнута погрешность расчетов в 1%.

Список
литературы

Для подготовки
данной работы были использованы материалы с сайта http://www.novedu.ru/

Дата добавления: 06.02.2004

База рефератов на портале KM.RU существует с 1999 года. Она пополнялась не только готовыми рефератами, докладами, курсовыми, но и авторскими публикациями, чтобы учащиеся могли использовать их и цитировать при самостоятельном написании работ.

Это популяризирует авторские исследования и научные изыскания, что и является целью работы истинного ученого или публициста. Таким образом, наша база — электронная библиотека, созданная в помощь студентам и школьникам.

Уважаемые авторы! Если Вы все же возражаете против размещения Вашей публикации или хотите внести коррективы, напишите нам на почту info@corp.km.ru, мы незамедлительно выполним Вашу просьбу или требование.

Метод стандартных добавок

Метод
стандартной добавки основан на том, что
в навеску контрольной смеси вносят
точную навеску анализируемого вещества,
присутствующего в контрольной смеси,
и снимают хроматограммы исходной
контрольной смеси и контрольной смеси
с внесённой в неё стандартной добавкой.

Методика
анализа. В
предварительно взвешенную колбочку с
пришлифованной пробкой вносят пипеткой
около 2 см³
контрольной смеси (800 мг) и взвешивают, а далее вносят одно
из веществ (100 мг), присутствующих в контрольной
смеси (по указанию преподавателя), и
вновь взвешивают.

Далее
снимают хроматограммы исходной
контрольной смеси и контрольной смеси
с внесённой в неё стандартной добавкой
определяемого компонента. Измеряют на
хроматограммах площади под пиком
анализируемого компонента и рассчитывают
результат анализа по формуле

,
(1.6)

где
S_х
– площадь под пиком анализируемого
компонента в пробе;

S_х+ст
– площадь под пиком анализируемого
компонента в пробе после введения в
пробу его стандартной добавки С_ст;

С(х)
– концентрация анализируемого компонента
в пробе;

С_ст
– концентрация стандартной добавки
анализируемого компонента, %:

,
(1.7)

где
m_доб
– масса добавки, г;

m_пробы
– масса
хроматографируемой пробы, г.

Метод
абсолютной градуировки (внешней
стандартизации)

Метод
абсолютной градуировки заключается в
построении градуировочного графика
зависимости площади хроматографического
пика (S)
от содержания вещества в хроматографической
пробе (m).
Необходимым условием являются точность
и воспроизводимость дозирования пробы,
и строгое соблюдение режима работы
хроматографа. Методом пользуются, когда
следует определить содержание лишь
отдельных компонентов анализируемой
смеси и поэтому необходимо обеспечить
полное отделение лишь пиков определяемых
веществ от соседних пиков на хроматограмме.

Готовят
несколько стандартных растворов
определяемого компонента, одинаковые
их количества вводят в хроматограф и
определяют площади пиков (S₁,
S₂,
S₃).
Результаты представляют графически
(рисунок 1.3).

Рисунок
1.3 – Калибровочный график

Концентрацию
i-го
компонента в пробе (%) рассчитывают по
формуле

,
(1.8)

где
m_пробы
– масса
хроматографируемой пробы, г;

m_i
– содержание
i-го
компонента, найденное по калибровочному
графику (см. рисунок 1.3), г.

1.2.3 Блок-схема газового хроматографа

Блок-схема
газового хроматографа представлена на
рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 –
Блок-схема газового хроматографа:

1 – баллон с
газом-носителем; 2 – система осушки,
очистки и узел регулирования и измерения
скорости подачи газа-носителя; 3 –
устройство для ввода пробы (дозатор); 4
– испаритель; 5 – хроматографическая
колонка; 6 – детектор; 7 – термостатируемые
зоны (Т_и
– температура испарителя, Т_к
– температура
колонки, Т_д
– температура
детектора); 8 – хроматограмма

Хроматографическая
колонка обычно стальная заполняется
твердым носителем (силикагель,
активированный уголь, красный кирпич
др.) с нанесённой неподвижной фазой
(полиэтиленгликоль 4000 или другая
модификация, вазелиновое, силиконовое
масло).

Температура
термостата испарителя – 150 С,
колонок – 120 С,
термостата детектора – 120 С.

Газ-носитель –
инертный газ (азот, гелий и др.).

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

    На рисунке также изображены результаты экспериментов, выполненных в 1979 г., со стандартной добавкой DR-101. Штриховая кривая соответствует движению жидкости, содержащей полимерную добавку DR-101, с такой же скоростью 2,46 м/с, как и в экспериментах с новой полимерной добавкой D R-102. Из рисунка видно, что для уменьшения гидравлического сопротивления трубопровода на 25% требуется 110 частей на миллион добавки DR-101 и всего 36 частей на миллион новой добавки DR-102. [c.211]

    Для надежной проверки правильности результатов введенная стандартная добавка должна увеличивать аналитический сигнал определяемого компонента в 2—3 раза. [c.52]

    При выполнении калибровки относительная ошибка метода анализа увеличивается. Условием для описанного выше типа калибровки является постоянство чувствительности Ь для всех исследуемых проб. В некоторых случаях, например в рентгеновской спектрометрии, это условие не выполняется. Тогда в каждую исследуемую пробу вводят эталонную (стандартную) добавку. Из переведенной в раствор пробы отбирают две равные аликвотные части и к одной из них добавляют известное количество определяемого элемента х , х. Учитывая, что у = Ьх, получим систему уравнений [c.19]

    Случайную ошибку можно уменьшить строгой парной корреляцией между у1 и у2 (г +1). а также возможно большей стандартной добавкой (х/хг < 1). В Практических измерениях ввиду заданности интервала концентраций граница последнего отношения часто растягивается до Хг < 5л . Сопоставление метода калибровочных кривых [уравнение (2.2.12а)] и метода стандартных добавок [уравнение (2.2.14)] приводит к следующему соотношению  [c.20]

    Только тогда, когда коэффициент корреляции превышает приведенное значение, метод добавок становится равноценным методу калибровочных кривых. Если использовать п стандартных добавок различной величины и затем экстраполировать полученные результаты к стандартной добавке. Гг = О, то метод добавок дает более точные результаты. [c.20]

    Пример 8. При определении серебра по Фольгарду в целях проверки были умышленно допущены постоянная н линейно изменяющаяся ошибки. Было принято, что а = = —0,1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра и й = 0,990. Провели анализ четырех проб при следующих условиях в а = 2 1 1 и Хо = 10 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра. Стандартную добавку каждый раз вводили в третью пробу. Получили следующие результаты титрования (в мл 0,1 н. раствора А ЫОз)  [c.36]

    Вместо определения времени равного превращения можно регистрировать протекание реакций через равные промежутки времени. Это возможно в том случае, когда окрашенный продукт реакции образуется в количестве, пропорциональном количеству катализатора. Измеренные, если необходимо, через равные промежутки времени значения оптических плотностей чистого анализируемого раствора (Е ) и этого же раствора со стандартной добавкой ( 2) подставляют в соотношение (при 1)1 = Уг) [c.92]

    Вариант метода внутреннего стандарта — метод стандартной добавки. Если выбор вещества-стандарта с учетом перечисленных выше требований затруднен, возможно и оправданно использование в качестве стандарта соединений, уже присутствующих в анализируемой смеси. [c.230]

    Более общий случай использования метода стандартной добавки, когда в качестве стандарта применяется вещество, не только присутствующее в анализируемой смеси, но и содержащее некоторое количество примесей — соединений, также присутствующих в смеси, рассмотрен в работе 171 I. [c.231]

    Цель работы. 1. Определить содержание всех или некоторых составляющих в 3—4-компонентных смесях известного количественного состава методами внутренней нормализации, внутреннего стандарта и (или) стандартной добавки с предварительным экспериментальным определением градуировочных множителей. [c.309]

    В данной лабораторной работе рассматриваются все этапы количественных определений с использованием методов внутренней нормализации, внутреннего стандарта и стандартной добавки, ориентированные на хроматографы, не укомплектованные системами автоматизированной обработки хроматографической информации . Предлагаются формы представления и аттестации результатов анализа, согласованные с наиболее надежными литературными источниками [87—90]. [c.309]

    Метод стандартной добавки [c.315]

    IV. Количественный анализ контрольных смесей методом стандартной добавки. А. Подготовка пробы к анализу отличается от изложенной в п. П1 лишь тем, что в навеску контрольной смеси (около 800 мг) вносят одно из согласованных с преподавателем вещ,еств (приблизительно 100 мг), присутствующих в контрольной смеси [c.315]

    ТАБЛИЦА IV.28. Площади пиков, измеренные интегратором, и результаты количественного анализа методом стандартной добавки  [c.316]

    В нее стандартной добавкой. Измеренные на парных хроматограммах одинакового порядкового номера I и И серий интегратором и вручную площади и (или) высоты пиков и концентрации определяемых компонентов, найденные по формулам (И 1.42 — без учета и с учетом градуировочных множителей) и (И 1.43), заносят в табл. IV.28. [c.316]

    V. Подведение итогов. Сопоставление метрологических показателей, характеризующих каждый из рассмотренных методов анализа (см. табл. IV.27), должно привести к заключению, что при аккуратном выполнении всех рекомендованных процедур, при обеспечении практически полного разделения определяемых компонентов и использовании при расчетах надежных численных значений (экспериментально найденных в тождественных условиях при применении одного и того же прибора и однотипных приемов измерения сигнала детектора) методы внутренней нормализации, внутреннего стандарта и стандартной добавки по воспроизводимости и правильности результатов равноценны. [c.316]

    Метод стандартной добавки (см. раздел 111.3.3) [c.329]

    Ко второй навеске добавляют вполне известное количество определяемого компонента (для этого применяют подходящие стандартные образцы или стандартные вещества). Стандартная добавка повышает содержание определяемого компонента на Сдо (сдоб сопр), и проведение анализа дает [c.25]

    Метод стандартной добавки используется главным образом при анализе объектов, имеющих сложный химический и фазовый состав, в которых поведение исследуемого аналита определяется преимущественно характеристиками самого объекта (матрицы), его способностью к поддержанию различного рода побочных процессов (ком-плексообразование, сорбция, солевой эффект и т.п.). Из-за протекания этих процессов, результат анализа может определятся составом матрицы в гораздо большей степени, чем содержанием в ней аналита (два объекта с одинаковым содержанием аналита, но разным составом матрицы, могут давать аналитические сигналы совершенно разной величины). Такое явление называется матричным эффектом. Для уменьшения влияния матричного эффекта на результат анализа, состав калибровочной смеси необходимо смоделировать таким образом, чтобы он [c.5]

    Следует отметить, что необходимым условием применимости метода стандартной добавки является постоянство матричного эффекта при изменении концентрации аналита. Поэтому разбавление пробы при внесении добавки желательно минимизировать или вовсе избежать, т.к. матричный эффект в значительной степени зависит от концентрации всех компонентов. [c.8]

    По методу стандартной добавки. [c.14]

    Если предположить, что превалирующий вклад в ошибку анализа вносит ошибка измерения высот пиков, то используя уравнение (35) для уравнения (18) найдем, что относительная ошибка определения в методе стандартной добавки определяется следующим выражением  [c.14]

    Аналогично методу стандартной добавки, применив уравнение (35) ДЛЯ выражения (27), предполагая, что основной вклад в погрешность определения концентрации вносит погрешность измерения относительных высот пиков, получим  [c.15]

    Цель работы ознакомление с основными аспектами количественного газохроматографического анализа. Сравнение методов внешнего стандарта, внутреннего стандарта, стандартной добавки и объединенного метода добавки и внутреннего стандарта. [c.17]

    Отберите пипеткой 5 миллилитров раствора задачи и поместите в чистый сухой флакон с пробкой оставьте для дальнейших исследований по методу стандартной добавки (п.6.2.). [c.19]

    Измерение содержания этанола в неизвестной смеси методом стандартной добавки. [c.19]

    Хроматные буферные системы применяли, в частности, при определении анионов в воде озера Байкал. Разделение их представлено на рис. 46. При этом ионы с большей подвижностью — хлориды, сульфаты и карбонаты — определяются количественно методом стандартной добавки, в то время как содержание нитратов и фосфатов вследствие низких концентраций определяются путем сравнения с внешним стандартом. [c.58]

    Ири проведении количественного анализа и вводе пробы без деления потока можно применять как метод стандартной добавки, так и метод внутреннего стандарта. Для получения достоверных результатов необходимо вводить воспроизводимые объемы проб (обычно 1-2 мкл). [c.48]

    Итак, для определения состава анализируемой смеси необходимо учитывать различную чувствительность детектора к разным веществам, измерить количественный параметр пика и учесть массу пробы. Различные методы расчета состава смесей по хроматограммам, как будет видно из дальнейшего изложения, отличаются способом учета величины пробы. Известны четыре основных метода расчета состава смеси по хроматограммам метод абсолютной калибровки, метод внутренней нормализации, метод внутреннего стандарта и метод стандартной добавки. [c.112]

    В методе абсолютной калибровки величина пробы измеряется непосредственно, а в других методах выражается или через суммарную площадь всех пиков (метод внутренней нормализации), через площадь пика постороннего компонента (метод внутреннего стандарта) или через площадь пика компонента сравнения (метод стандартной добавки). [c.112]

    В ряде случаев при анализе сложных смесей выбор внутреннего стандарта вызывает затруднение. Здесь можно воспользоваться методом стандартной добавки. Для определения концентрации этим методом необходимо записать две хроматограммы  [c.116]

    В методических указаниях приведены общие положения и понятия по проведению количественного газохроматографнческого аналнзаа с использованием различных приемов уменьшения случайной и систематической ошибки анализа. Рассмотреены методы внешнего стандарта, внутреннего стандарта, метод стандартной добавки, объединенный метод стандартной добавки и внутреннего стандарта. [c.2]

    Ири проведении количественного анализа иредночтение отдается методам стандартной добавки или внутреннего стандарта. Использование метода внешнего стандарта, нри котором сравнивают абсолютные площади пиков, допустимо в сочетании с вводом пробы охлажденной иглой, программированием температуры исиарителя или быстрым автоматическим вводом пробы. [c.37]

    Дальнейшее изучение показало, что фтористые алюминий и натрий также устраняют анодный эффект. Но так как фтористый литий, труднее осаждается из электролита при реакции с загрязнениями, чем первые два, то ЫР был выбран в качестве стандартной добавки к электролиту,. Л1обая концентрация фтористого лития (в пределах й Г 0,2% и до насыщения электролита) вполне Эффективна. В производственных условиях применялся фтористый литий в количестве 1—1,5%. [c.230]

Метода — стандартная добавка

Cтраница 1

Методы стандартных добавок ( вариант г) состоят в том, что электродный потенциал измеряют как до, так и nocjfe добавления известного количества потенциалопределяющих ионов Чэтот метод подробно рассматривается ниже.
 [1]

В методе стандартных добавок анализ проводят в принципе два раза. Первый раз вводят образец, а во второй раз — образец, смешанный с известной добавкой определяемого вещества. Преимуществом метода является то, что состав калибровочного раствора почти не отличается от состава образца, благодаря чему практически исключается влияние матрицы на процесс хроматографического разделения.
 [2]

В методе стандартных добавок случайная ошибка ау становится более заметной.
 [3]

В методе стандартной добавки потенциал электродной системы измеряют до и после добавления небольшого объема стандартного раствора к известному объему анализируемого раствора. Предполагают, что эта добавка не изменяет ионную силу и, следовательно, коэффициент активности / определяемого вещества.
 [4]

Затем уран определяют на полярографе по методу стандартных добавок; стандартные растворы приготовляют на 0 1 н НС1, насыщенной метилцеллюлозой, и перед употреблением фильтруют.
 [5]

Метод аналатных добавок Дарста [100] противоположен методу стандартных добавок.
 [6]

При проведении количественного анализа предпочтение отдается методам стандартной добавки или внутреннего стандарта. Использование метода внешнего стандарта, при котором сравнивают абсолютные площади пиков, допустимо в сочетании с вводом пробы охлажденной иглой, программированием температуры испарителя или быстрым автоматическим вводом пробы.
 [8]

В прямой потенциометрии с ионоселективными электродами все чаще используют методы стандартных добавок [126-130], так как эти методы позволяют повысить точность и экспрессность определений, расширить число объектов анализа.
 [9]

Выполнение измерений в этом методе не отличается от измерений по методу стандартных добавок.
 [10]

Влияние мешающих веществ пока недостаточно проверено, и поэтому рекомендуется работать по методу стандартной добавки.
 [11]

Количественные определения осуществляют по одному из трех методов: методу градуировочной функции, методу стандартов или методу стандартных добавок.
 [12]

Определение содержания ванадия в нефтях и нефтепродуктах проводят как с использованием искусственных эталонов, так и методами стандартных добавок или калибровочной кривой с использованием металлоорганических эталонов. В работе [32] отмечается преимущество использования парафинов в качестве стандартов при анализе нефтяных фракций, содержащих асфальтены.
 [13]

Достаточно при оксредметриче-ском контроле добавить к изучаемой пробе две-три порции титрованного раствора Се ( 2) и провести расчеты по методу стандартных добавок. Важно, однако, знать, какой точности можно достичь в этом случае.
 [14]

В практике массового полярографического анализа концентрация исследуемого вещества в растворе большей частью определяется по градуировочным ( калибровочным) графикам и по методу стандартных добавок.
 [15]

Страницы:  

   1

   2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Аналитическая химия. Васюкова А., Веденяпина М.– 2019

• 4.1. Основные понятия
• 4.2. Методы нахождения неизвестной концентрации
• 4.3. Метрологические характеристики физико-химических методов анализа
• 4.4. Анализ веществ по их физическим константам

4.1. Основные понятия

Качественная реакция или свойство вещества, которые можно использовать для получения информации о химическом составе вещества, называют аналитическим сигналом.

Все методы аналитической химии основаны на получении и измерении аналитического сигнала (АС). Для его получения используют химические реакции различных типов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования), различные процессы (осаждение, растворение, экстракция) и свойства анализируемых веществ или продуктов реакции (химические, физические, биологические).

В аналитической химии используются все возможности для получения информации о составе вещества, поэтому для современной аналитической химии характерно большое разнообразие методов анализа. Источником информации для химика-аналитика является проба. Измеренный АС пробы складывается из значимых, мешающих и шумовых сигналов.

Значимые — это полезные сигналы. При необходимости их надо усилить, используя концентрирование.

Мешающие — сигналы от растворителя, реагентов, примесей. Они накладываются на значимые сигналы, сливаются с ними, поэтому обнаруживаются одновременно с ними. Их необходимо устранить.

Шумовые — сигналы, которые не имеют отношения к анализируемому веществу. Они связаны с работой отдельных узлов приборов и электросети. Их надо снизить.

Полезный АС = Измеренный АС пробы – АС фона.

Для получения АС, наиболее близкого к истинному, используют различные приемы. Главным приемом является предварительное разделение. Для этого определяемый компонент выделяют в чистом виде. Для учета мешающих сигналов используется холостая проба (холостой опыт), которая содержит все компоненты, кроме определяемого. Она должна быть проведена через все стадии анализа. Сигнал холостой пробы вычитается из общего сигнала.

Количественный анализ вещества любым инструментальным методом основан на зависимости величины АС от концентрации определяемого компонента. Эта зависимость в общем виде может быть представлена как^

Методы нахождения неизвестной концентрации

Метод градуировочного графика — графический прием нахождения неизвестной концентрации (Сх) по величине аналитического сигнала пробы (Iх). Для проведения анализа готовят серию стандартных растворов, измеряют величины АС этих растворов и строят градуировочный график I = f(C) (рис. 4.1).

Требования к градуировочному графику:

• 1) график должен быть линеен, так как нелинейность снижает точность проведения анализа;
• 2) желательно, чтобы график выходил из начала координат;
• 3) график следует периодически проверять, а при замене каких-либо реагентов, растворов, приборов, условий проведения анализа построить заново;
• 4) в случае большого разброса точек надо применять метод наименьших квадратов, а не строить график «на глаз», особенно при работе с малыми концентрациями.

Рис. 4.1. Градуировочный график

Метод стандартов — расчетный прием нахождения неизвестной концентрации. Он имеет две разновидности. В методе одного стандарта для проведения анализа готовят один стандартный раствор с концентрацией определяемого вещества Сст, затем измеряют величины АС этого раствора (Iст) и пробы (Ix) в одинаковых условиях. Исходя из того, что Iст = k·Сст, находим k = Iст / Сст и рассчитываем неизвестную концентрацию:

Сх = Iх / k.

В методе двух стандартов для проведения анализа готовят стандартные растворы с концентрацией С1 и С2, измеряют величины АС этих растворов I1 и I2 и две пробы Ix в одинаковых условиях. Выбирают два стандартных раствора (ограничивающие растворы) так, чтобы:

Расчет неизвестной концентрации проводят по формуле:

Оба варианта метода можно применять только в том случае, когда зависимость I = f(С) является линейной.

Сущность метода добавок заключается в том, что сначала измеряют АС пробы (Iх), а затем АС той же пробы с добавкой стандартного раствора определяемого вещества (I х+ст). Метод имеет две разновидности.

Метод однократной добавки является расчетным. Неизвестную концентрацию С х рассчитывают по формуле:

Метод серии добавок является графическим. Для проведения анализа измеряют величины АС пробы и нескольких растворов той же пробы с добавками стандартного раствора. Строят график в координатах «Аналитический сигнал — концентрация добавки» (рис. 4.2) и по нему находят С х как величину отрезка, отсекаемого прямой на оси абсцисс. Метод добавок можно применять только в том случае, когда зависимость I = f (C) является линейной. Чаще всего метод добавок используют при анализе проб сложного состава, так как прирост АС при добавке стандартного раствора связан только с определяемым компонентом, а сигналы от мешающих компонентов пробы остаются постоянными.

Рис. 4.2. Построение графика методом серии добавок

В химических методах анализа аналитический сигнал появляется в ходе химических реакций.

Физико-химические методы анализа (ФХМА) — группа методов, основанных на регистрации изменения физических свойств, возникших в результате проведенных химических реакций. В физических методах анализа регистрируется аналитический сигнал без наличия химических реакций.

Физико-химические (как и химические) методы анализа основаны на проведении той или иной химической реакции. В физических методах химические реакции отсутствуют или имеют второстепенное значение. Поэтому их включают в группу физико-химических методов, так как достаточно строгого однозначного различия между физическими и физико-химическими методами нет и выделение их в отдельную группу не имеет принципиального значения.

При выполнении анализа физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов, которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества в точке эквивалентности. Для этой цели обычно применяют приборы с относительно сложными оптическими или электрическими схемами, поэтому эти методы получили еще название методов инструментального анализа.

Химические методы анализа, в отличие от инструментальных, являются безэталонными и позволяют непосредственно определять содержание вещества в пробе. В инструментальных методах необходимо провести предварительную калибровку шкалы приборов с помощью эталонов. Эталоны — это образцы, состав которых точно известен. При проведении анализа с использованием инструментального титрования измеряют какое-либо свойство раствора в процессе титрования. Кривые титрования (рис. 4.3) получаются разными в зависимости от измеряемой величины. Линейные кривые титрования получают, если АС линейно меняется при изменении концентрации вещества в растворе. К таким сигналам относятся, например, светопоглощение, сила тока, электрическая проводимость и др. Объем в точке эквивалентности (т.э.) находят по излому кривой.

Рис. 4.3. Кривая титрования

Логарифмические кривые титрования получают, если АС связан с логарифмом концентрации вещества в растворе. К таким сигналам относятся, например, потенциал, рН и др. Точку эквивалентности находят по перегибу кривой. В любом случае после построения кривой титрования и определения с ее помощью объема раствора титранта, который потребовался для достижения точки эквивалентности, расчет результатов анализа проводят по закону эквивалентов.

4.3. Метрологические характеристики физико-химических методов анализа

Важнейшими метрологическими характеристиками физических и физико-химических методов анализа являются чувствительность; предел определения; точность; правильность; воспроизводимость и селективность.

Чувствительность метода характеризует изменение АС при изменении концентрации вещества чем больше меняется величина сигнала, тем чувствительнее метод. Количественной мерой чувствительности служит коэффициент чувствительности S:

Чувствительность инструментальных методов анализа гораздо выше чувствительности классических методов из-за применения регистрирующих приборов.

Предел определения — минимальная концентрация, которую можно определить данным методом:

В инструментальных методах анализа предел определения в зависимости от метода составляет 10^–5 –10^–10 %, что соответствует содержанию вещества в пробе на уровне 10^-6 ––10^-15г. Предел определения в химических методах анализа обычно превышает 10^-3 %.

Точность — это собирательная характеристика метода, включающая его правильность и воспроизводимость. Она отражает относительную погрешность (ошибку) определения (%). Обычно более чувствительные методы имеют меньшую точность, поскольку их используют при очень низких концентрациях. В связи с этим точность инструментальных методов анализа (более чувствительных) составляет в среднем 2–5 %, а химических методов (менее чувствительных) — 0,1–0,5 %.

Наиболее высокой точностью (до 0,001 %) обладает кулонометрия, основанная на измерении количества электричества, которое затрачивается на электрохимическое окисление или восстановление определяемых ионов или элементов. Однако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как относится к разным концентрационным областям. При небольшом содержании определяемого компонента (около 10 –3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны.

Правильность характеризует близость полученного и истинного значений АС. Количественной мерой правильности служит систематическая погрешность. В инструментальных методах анализа, в отличие от химических, использование приборов является дополнительным источником систематических погрешностей.

Воспроизводимость отражает случайные ошибки измерения и показывает степень разброса параллельных (повторных) измерений. В инструментальных методах анализа, в отличие от химических, на воспроизводимость результатов дополнительно влияет стабильность работы приборов.

Селективность характеризует возможность определения нужного компонента без помех со стороны других компонентов пробы. Различные инструментальные методы анализа имеют разную селективность. Фотометрия пламени является высокоселективным методом, рефрактометрия — неселективным, поэтому ее используют только при анализе индивидуальных веществ или простых смесей, состоящих из 2–3 компонентов.

4.4. Анализ веществ по их физическим константам

Важными физическими константами индивидуальных веществ, которые используются для идентификации веществ и их смесей, являются:

• 1) температура плавления — отвердевания;
• 2) температура кипения — конденсации;
• 3) плотность;
• 4) показатель преломления.

Температура плавления вещества — это температура фазового перехода твердая фаза ↔ расплав. Ее определяют как при плавлении вещества, так и при кристаллизации расплава. Наиболее точным методом определения температуры плавления является метод термического анализа, основанный на измерении зависимости температуры нагреваемого вещества от времени при строго постоянной скорости нагревания или охлаждения. При этом не требуется непосредственное наблюдение за веществом. Метод в равной степени можно применять для определения как наиболее низких, так и очень высоких температур плавления.

Метод заключается в построении кривых нагревания или охлаждения в координатах «температура вещества — время» по данным визуального отсчета температуры или непосредственной записи кривых на саморегистрирующих приборах (пирометрах, дериватографах и др.). Рекомендуется сначала понаблюдать за поведением исследуемого вещества на кончике шпателя в пламени газовой горелки не разлагается ли оно до плавления, не взрывается ли, при какой примерно температуре плавится. В большинстве случаев скорость нагревания выбирают в интервале 5–10 °Смин, руководствуясь величиной навески вещества.

Капиллярный метод пригоден только для тех веществ, температуры плавления которых меньше 300 °С. Для наблюдения за температурой плавления вещества применяют сухие, чистые, тонкостенные капилляры с внутренним диаметром 0,5–1,0 мм. Заполненный веществом капилляр плотно прикрепляют к термометру резиновым кольцом так, чтобы столбик порошка в капилляре был около центра ртутного резервуара термометра. Затем термометр с капилляром погружают в колбу с нагреваемой жидкостью. Температуры плавления гигроскопичных и возгоняющихся веществ, а также веществ, чувствительных к действию воздуха, определяют в капиллярах, запаянных с двух концов. При этом такой капилляр должен быть весь погружен в нагреваемую жидкость.

Значения температуры отвердевания и плавления совпадают только для чистых веществ (табл. 4.1). Температуру плавления при нормальном атмосферном давлении (760 мм рт. ст.) называют точкой плавления. Смеси веществ не имеют температуры плавления, а совершают переход в диапазоне температур. Аморфные твердые тела переходят в жидкое состояние постепенно, размягчаясь с повышением температуры. Наличие температуры плавления у вещества — важный признак его кристаллического строения.

Таблица 4.1. Температура плавления некоторых веществ, °С

Температура кипения вещества при атмосферном давлении приводится обычно как одна из основных характеристик химически чистых веществ (табл. 4.2). Бурное образование пузырьков во всем объеме и называется кипением, а температура, при которой происходит процесс — точкой кипения. Определить температуру кипения (Т кип ) можно на перегонной установке. Она зависит от атмосферного давления. Например, на высоте 4000 м над уровнем моря вода кипит при 85 °С.

Таблица 4.2. Температура кипения некоторых веществ, °С (при 1 атм)

Плотность — физическая величина, определяемая для однородного вещества его массой в единице объема (при температуре 20 °С):

Измерение плотности вещества проводят с помощью ареометров (рис. 4.4, 4.5), пикнометров (рис. 4.6).

Плотность вещества различна в разных агрегатных состояниях (в твердом, жидком и газообразном). Плотность твердых тел чаще всего выше плотности жидкостей и намного выше плотности газов (табл. 4.3).

Таблица 4.3 Плотность некоторых веществ, кг/м3

Исключением является вода, которая в твердом состоянии весит меньше, чем в жидком (табл. 4.4). А если бы она вела себя, как и все остальные вещества, то вода в морях и океанах промерзла бы насквозь, лед, будучи тяжелее воды, опустился бы на дно и лежал там не тая. И только на экваторе в небольшой толще воды существовала бы жизнь в виде нескольких видов бактерий.

Таблица 4.4. Плотность воды при разных температурах

Рефрактометрия — старейший оптический метод анализа, основы которого заложены Ньютоном, Эйлером и М. В. Ломоносовым. Метод базируется на измерении относительных показателей преломления (n).

Преломление света на границе двух сред — это изменение направления и скорости распространения светового луча. Если луч проходит из среды 1 (рис. 4.7) с меньшей преломляющей способностью в среду 2 с большей преломляющей способностью, то угол падения α будет больше угла преломления β.

Рис. 4.7. Преломление света на границе двух сред

Относительный показатель преломления определяется по уравнению n2,1 = sinα / sinβ, где n 2,1 — относительный показатель преломления среды 2 по отношению к среде 1.

Показатель преломления можно выразить через скорости света (ν1, ν2) в средах 1 и 2:

n2,1 = ν1/ ν2. Показатель преломления луча, падающего на среду из безвоздушного пространства, называется его абсолютным показателем преломления или проcто показателем преломления данной среды (табл. 4.5).

Таблица 4.5. Показатель преломления некоторых сред

Аналитические возможности рефрактометрии:

Качественный анализ заключается в идентификации индивидуальных веществ. Показатель преломления — характерная для данного вещества константа. Рефрактометрически контролируют подлинность жидких лекарственных форм, эфирных масел, витаминов, сахарных сиропов.

Количественный анализ основан на зависимости показателя преломления от концентрации вещества. Рефрактометрически можно анализировать одно-, двух- и трехкомпонентные системы лекарственные препараты, спирты, сахара и др. Однако чаще всего проводят анализ двухкомпонентных растворов. Например, можно проводить количественный анализ солей в водных растворах (NaCl, NaBr, NaI, KBr, KI, CaCl2, MgSO4, NaHCO3, Na2S O3).

Достоинствами метода являются простота выполнения анализа и оборудования (рис. 4.8, 4.9); экспрессность и экономичность; для анализа требуется минимальное количество пробы.

К недостаткам метода можно отнести:

• ● низкую точность, которая существенно возрастает, если компоненты пробы будут иметь большую разницу в показателях преломления;
• ● низкую чувствительность (поэтому метод используется при анализе в области высоких концентраций (1 %);
• ● низкую селективность, обусловленную тем, что показатель преломления n — «неспецифическая» величина (для разных веществ значения n могут быть близки или даже совпадать).

Поэтому метод используется только для анализа индивидуальных веществ или простейших смесей, содержащих 2–3 компонента. Технические продукты всегда содержат примеси, которые влияют на величину показателя преломления. Поэтому он может в ряде случаев служить характеристикой чистоты продукта. Например, сорта очищенного скипидара различают по показателям преломления. Показатели преломления скипидара, обозначенные через n20D (запись означает, что показатель измерен при 20 °С, длина волны падающего света равна 598 мкм), равны:

1,469–1,472 — первый сорт;

1,472–1,476 — второй сорт;

1,476–1,480 — третий сорт.

Министерство образования  и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Кафедра химической технологии

неметаллических материалов

и физической химии

Курсовая работа

по дисциплине  аналитическая химия и ФХМА

на тему: потенциометрия

Исполнитель:

Руководитель:

Работа допущена к защите «_____» _________ 20__г. _______________

                                                                                        (подпись)

Работа защищена «_____» _________ 20__г. с оценкой _____________ _____________

                                                                                                             (оценка)          (подпись)

Содержание

Введение        3

Общая характеристика потенциометрического анализа        5

1        Индикаторные электроды        5

1.1        Электронообменные электроды        6

1.2        Ионоселективные электроды        7

2        Электроды сравнения        12

3        Виды потенциометрического метода анализа        12

4        Прямая потенциометрия        13

4.1        рН–метрия        13

4.2        Ионометрия        14

4.3        Редоксометрия        19

5        Потенциометрическое титрование        19

5.1        Кислотно-основное титрование        20

5.2        Комплексонометрическое титрование        21

5.3        Титрование по методу осаждения        21

5.4        Окислительно-восстановительное титрование        22

6        Измерение ЭДС электрохимических цепей        22

7        Определение нитрата в техническом образце        22

7.1        Используемое оборудование и реактивы        23

7.2        Выполнение работы        23

Заключение        24

Библиографический список        25

ВВедение

Электрохимические методы анализа – это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе). Электролитическая ячейка представляет собой систему, состоящую из электродов и электролитов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается потенциал. В отсутствии электрического тока (I=0) в замкнутой гальванической цепи на межфазной границе устанавливается равновесие и потенциал достигает равновесного значения. Если через ячейку проходит электрический ток (I≠0), на межфазной границе равновесие не достигается и в результате электродного процесса электроны переходят из электрода в раствор (или положительный заряд в обратном направлении).

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами. Согласно рекомендациям ИЮПАК * принята следующая классификация этих методов:

1.  Классификация, учитывающая природу источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:

1. Методы без наложения внешнего потенциала. Здесь источник электрической энергии – сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометрические методы.
2. Методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия,  кулонометрия, электрогравиметрия.

1. Классификация по способу применения:

1. Прямые методы. Измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т. д.).
2. Косвенные методы – это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.).

Электрические параметры (сила тока, напряжение, сопротивление) могут служить аналитическими сигналами, если они измерены с достаточной точностью. Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал–состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале (1÷10-9 моль/л) с достаточной точностью и воспроизводимостью, могут быть легко автоматизированы и использованы в автоматических производственных циклах.

Развитию и усовершенствованию электрохимических методов анализа способствовали успехи в области электрохимии и приборостроении. Различия между электрохимическими методами анализа в основном обусловлены природой электродов и измерительными приборами.

Подробнее остановимся на потенциометрическом методе анализа.

Общая характеристика потенциометрического анализа

Потенциометрические методы анализа известны с 90–х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод анализа только в 20–х гг. XX в. 

Данный метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико–химических величин.

В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

 Первый электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.

Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

,        (1)

где Е0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная ( R = 8.314 Дж/моль∙К); Т – абсолютная температура; n – число электронов ( ē ), участвующих в реакции; c – концентрация, моль/дм3; f – коэффициент активности.

Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где f=1 , то активность (а) заменяют на концентрацию (с). Если перейти от ln к lg, то при T = 298K (25 °С) уравнение (1.1) запишется

.               (2)

1. Индикаторные электроды

В потенциометрическом методе анализа используют обратимые электроды. Токи обмена для обратимых электродов достигают несколько десятков и сотен мА/см2. Потенциал у таких электродов зависит от активности компонентов электродной реакции в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми.

В потенциометрии применяют два основных класса индикаторных электродов:

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые электронообменные (окислительно–восстановительные, электроды первого и второго рода);
2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными, или ионообменными, их называют также ионоселективными.

1. Электронообменные электроды

1. Редокс–электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn4+, Sn2+, (Pt)Fe3+, Fe2+.

Уравнение Нернста при 298 К

 ,                (1.1)

1. Электроды первого рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn2+; Cu/Cu2+ и т. д.

Уравнение Нернста для электрода первого рода при 298 К

,                       (1.2)

1. Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

1. Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Уравнение Нернста для этого процесса:

 ,                                    (1.3)

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag+ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl– произведением растворимости хлорида серебра ПРAgCl:

откуда

Подставляя это выражение в (1.3)

и обозначив

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

 ,                              (1.4)

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

1. Каломельный электрод (КЭ) Hg|Hg2Cl2|Cl– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg2Cl2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора:

Электроды второго рода обеспечивают стабильное поддержание электродных потенциалов за счет постоянно большой и неизменной концентрации анионов. Поэтому они применяются как электроды сравнения в потенциометрической ячейке.

1. Ионоселективные электроды

Ионоселективным электродом (ИСЭ) называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.

Мембрана — основной компонент любого ИСЭ. Она разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и исследуемый раствор. Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Мембрана обладает ионообменными свойствами, причем проницаемость ее к ионам разного типа различна. Таким образом, ИСЭ — это аналитические устройства, позволяющие с помощью ионочувствительной мембраны узнавать конкретный тип ионов и давать информацию об их количестве в виде электрического сигнала — потенциала, который связан с активностью (концентрацией) определяемого иона в анализируемом растворе (рис. 1).

Рисунок 1 Ионоселективные электроды

Потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных в анализируемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского-Эйзенмана):

.               (1.5)

где const ⎯ константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны ИСЭ;

 aА – активность определяемого иона А; аВ – активность мешающего иона В; ZВ – заряд мешающего иона; К– коэффициент селективности электрода по отношению к иону В.

Коэффициент селективности — это количественная характери­стика избирательности электрода. Чем меньше коэффициент селективности, тем выше избирательность электрода к ионам, для которых он предназначен. Если коэффициент селективности составляет, например, 10-3, то опреде­ляемый ион фиксируется в 1000 раз чувствительнее, чем мешающий ион. Это следует понимать таким образом, что при К=10-3 можно определять концен­трацию ионов А в присутствии почти 1000-кратного избытка ионов В. Если ко­эффициент селективности К = 1 , то мешающие и определяемые ионы вносят одинаковый вклад в электродный потенциал.

Если коэффициент селективности больше единицы, то мешающий ион определяется предпочтительнее, чем ион, для которого предназначался электрод. Такой вариант реализуется почти у всех Са-электродов, которые к Zn++ чувствительнее в 3 раза.

В тех случаях, когда исследуемый раствор содержит мешающие ионы в очень большом количестве, предварительно понижают их концентрацию химическим осаждением, комплексообразованием или другими подобными операциями.

Имеются две группы методов определения коэффициента селективности: первая — на основе отдельных растворов, один из которых содержит только ионы А, а другой — только ионы В; вторая — определение с помощью смешанных растворов.

Ионоселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии.

В зависимости от типа мембраны ионоселективные электроды можно разделить на следующие группы:

1. твердые электроды — гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
2. жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов – нейтральные переносчики, биологически активных веществ;
3. газовые и энзимные электроды.

1. Электроды с твердыми мембранами.

 В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения.

К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод (мембрана на основе монокристалла LаF3), сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наибольшее распространение получил стеклянный электрод.

Стеклянный электрод

С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 – 8 мм.

Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло — это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с  водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией.

 Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+. 

Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов — состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов

Для достижения теоретических функций в электродах  с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

1. Электроды с жидкостными мембранами.

 В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами.

Устойчивость мембраны повышается, если органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими  мембранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений — способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится вконтакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями.

Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор и растворенное в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время промышленность выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na+, К+, NH4+, Са2+, Mg2+; электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS–, NО3–. Существуют электроды и на другие ионы.

1. Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной.

Существует два вида газовых электродов:

 Первый — ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран — гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют — силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными.

Второй тип — в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля.

В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха.  

В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода.

Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак.  Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но непроницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

1.  
   Электроды сравнения

При измерении ЭДС обратимых гальванических элементов необходим полуэлемент, потенциал которого был бы неизвестен, постоянен и не зависел бы от состава полученного раствора. Электрод удовлетворяющий этим требованиям, называют электродом сравнения. Электрод сравнения должен быть прост в изготовлении сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении небольших токов.

В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ) – электрод I рода – Pt(H2)/2H+. Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной температуре равен:

E = E0 + 0,059lg[H+ ] = −0,059pH .

Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II рода – насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.).

1. Виды потенциометрического метода анализа

В зависимости от природы электродной реакции на индикаторном электроде в потенциометрических методах существуют два направления: ионометрия и редоксметрия. В обоих случаях потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:

1. прямая потенциометрия, или ионометрия;
2. потенциометрическое титрование.

1. Прямая потенциометрия

Метод прямой потенциометрии основан на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и расчете концентрации определяемых ионов согласно уравнению Нернста.

Метод достаточно прост и экспрессен. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации.

Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.

Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя  (рН– метрия).

1. рН–метрия

Для определения величины pH существуют два основных метода: колориметрический и потенциометрический.

  Потенциометрический метод намного точнее, чем колориметрический, но требует оборудования лабораторий специальными приборами – pH–метрами.

pH-метр — прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах.

Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы, которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе — pH (водородному показателю). Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы (обычно измерительный электрод — стеклянный, вспомогательный — хлоросеребряный).

Входное сопротивление прибора должно быть очень высоким — входной ток не более 10-10А (у хороших приборов менее 10-12А), сопротивление изоляции между входами не менее 1011Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда — стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.

  Наибольшее практическое применение определения величины pH нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

Крупный вклад в теорию и практику рН-метрии внесли ученые: Б.П. Никольский, М.М. Шульц, Е.Н. Виноградова и др.

1. Ионометрия

С середины 60-х годов за рубежом, а с 70-х годов в нашей стране стала бурно развиваться новая область физико-химических методов анализа – ионометрия (рХ-метрии). Этот метод основан на разработке, изучении и практическом использовании различного рода ионоселективных электродов (ИСЭ). Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию органических растворителей.

1. Метод градуировочного графика

Метод градуировочного графика является самым простым ионометрическои методом анализа. Процедура анализа состоит из 2-х этапов и включает в себя градуировку ионоселективного электрода (ИСЭ) относительно электрода сравнения и проведения измерений в пробах.

1. Градуировка состоит в измерении потенциала ИСЭ в стандартных растворах с известным содержанием определяемого иона. По результатам измерений строится график. В ионометрии принято выражать концентрацию ионов через величину рХ, которая равна

pX = -lg a.

 где а — активность компонента электрохимической реакции.

Поэтому из уравнения Нернста следует, что закономерность изменения потенциала имеет следующий вид:

E = B — S∙pX,

где E — разность потенциалов между ИСЭ и электродом сравнения; S — наклон электродной функции; В — константа.

Эта закономерность называется электродной функцией. В координатах Е от рХ градуировка электродов имеет вид прямой, наклон которой приближается к величине 59,2 мВ (для температуры 25 0C) для однозарядных ионов. Для двухзарядных ионов наклон равен 29,6 мВ. Если полученная из градуировки величина наклона существенно отличается от ожидаемой, то это говорит о неблагополучном ходе измерений.

1. Анализ состоит в измерении потенциала ИСЭ в пробе и вычисления содержания определяемого компонента по градуировочному графику. Поскольку градуировочный график представляет собой прямую, то произвести расчеты по найденному потенциалу несложно.

На практике калибровка линейна только в определенном диапазоне концентраций. Вне этого диапазона калибровка нелинейна. В некоторых случаях можно использовать нелинейную часть калибровки, но это надо делать с оглядкой, так как не всегда можно контролировать процессы происходящие с ионоселективными электродами в этих диапазонах.

Рисунок 2 Грдуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии

Важной особенностью метода градуировочного графика является необходимость постоянства условий проведения калибровки и измерений. При проведении измерений следует, прежде всего, уделять внимание уравниванию температуры и ионной силы, как в стандартных растворах, так и в анализируемых пробах. Несоблюдение этого условия ведет к увеличению погрешности измерений

1. Метод добавок

Метод добавок в ионометрии играет значительную роль. Ионометрический метод добавок дает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы в анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибку определения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.

Существуют  следующие модификации метода добавок:

1. метод стандартной добавки;
2. метод двойной стандартной добавки;
3. метод Грана.

Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие — нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки — в другую.

Метод стандартной добавки и метод Грана

Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

1. Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:

Cx = ΔC ( 10ΔE/S — 1)-1 ,

где Cx — искомая концентрация; ΔC — величина добавки;  ΔE — отклик потенциала на введение добавки ΔC; S — наклон электродной функции.

1. Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10 E/S от V, где V — объем вводимых добавок; E — значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;  W — начальный объем пробы.

График представляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечения соответствует объему вводимой добавки (ΔV), которая эквивалентна искомой концентрации иона (см. рис. 3). Из закона эквивалентов следует, что Cx = Cст ΔV / W, где Cст — концентрация ионов в растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартной добавки.

Рисунок 3

Не составляет труда заметить, что в обоих случаях фигурирует наклон электродной функции S. Из этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала в расчетах не участвует, так как для получения достоверных результатов важно только постоянство наклона калибровочной функции от пробы к пробе.

В качестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащий потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, что график экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано на рис.4.

Рисунок 4

Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину ΔV. Область B обычно для аналитических определений не используется.

Если кривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно использовать и область C. Однако, в этом случае   ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .

Метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок.

Преимущества применения данных методов:

1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.

2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.

3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.

4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.

Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона. Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.

Метод двойной стандартной добавки

Метод заключается в том, что к анализируемому раствору добавляются 2 порции стандартного раствора. Величина этих порций одинакова. По результатам измерений вычисляется параметр

R = ΔE2 / Δ E1 ,

где Δ E1 — разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после первой добавки; ΔE2 — разность между потенциалом электродов в анализируемом растворе, и в растворе после второй добавки.

Пользуясь вычисленным параметром, по специальной таблице находится искомое значение концентрации. Использование таблицы оправдано тем, что для поиска значения концентрации приходится решать трансцендентное уравнение R = lg(1/(1+ 2ΔV/W) + 2ΔC/Cx) / lg(1/(1+ΔV/W) + ΔC/Cx) .

Следует уточнить, что ΔС — концентрация в анализируемом растворе после добавки, если бы в этом растворе не было бы больше никаких ионов, т.е. ΔС = Сисх ΔV / (W+ ΔV). Сисх — концентрация в стандартном растворе.

В изложенных выше формулах отсутствует упоминание о наклоне электродной функции, так как это было целью разработки метода двойной стандартной добавки. На первый взгляд это факт выгодно отличает этот метод, поскольку процедура анализа упрощается, но это не так. Выиграв в одном, мы, безусловно, теряем в другом. Во-первых, для того, чтобы ошибка анализа была удовлетворительной, нужно быть уверенным в линейности электродной функции ионоселективного электрода! Отклонения от линейности будут приводить к очень большой ошибке анализа. Таким образом калибровать электроды все равно придется. Во-вторых, случайная погрешность анализа существенно больше, чем в методе Грана и методе стандартной добавки. Например, ошибка измерения потенциала в 1мВ может приводить к погрешности анализа в 10-20%.

Метод двойной стандартной добавки лучше применять только для очень надежных в эксплуатации электродов (фторидселективный).

1. Редоксометрия

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия.

Редоксметрия – группа методов, в которых характеристическим свойством определяемых веществ является их способность к химическим превращениям, связанным с переносом электронов, а в качестве аналитического сигнала измеряют редокс–потенциал определяемых веществ.

Окислительно-восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной и восстановленной форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах.

1. Потенциометрическое титрование

Более распространены методы потенциометрического титрования. В потенциометрическом титровании измеряют потенциал индикаторного электрода для отслеживания изменения концентрации определяемого иона в процессе химической реакции между определяемым ионом и подходящим реагентом (титрантом).

Аппаратура для потенциометрического титрования та же самая, что и для прямой потенциометрии. В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод, электрод сравнения и потенциало–измеряющий прибор.

Рисунок 5 Установка для потенциометрического титрования

В ходе титрования измеряют и записывают ЭДС ячейки после добавления каждой порции титранта. В начале титрант добавляют небольшими порциями, при приближении к конечной точке (резкое изменение потенциала при добавлении небольшой порции реагента) порции уменьшают.

 Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой способ состоит в построении кривой титрования –графика зависимости потенциала электрода от объема титранта (рис. 6, А). Другой способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента ΔE/ΔV (рис 6, Б).

Рисунок 6 Кривые потенциометрического титрования

А – интегральная кривая; Б – дифференциальная кривая

При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов:

1. реакции кислотно-основного взаимодействия;
2. комплексообразования;
3. реакции осаждения;
4. реакции окисления-восстановления.

1. Кислотно-основное титрование

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).

Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания хлороводородной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано.

1. Комплексонометрическое титрование

Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако, многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.

Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод Hg|HgY2- или Au(Hg)|HgY2-, где Au(Hg) — амальгамированное золото; HgY2- — комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния (Mg2+), кальция (Ca2+), кобальта (Co2+), никеля (Ni2+), меди (Cu2+), цинка (Zn2+) и др.

1. Титрование по методу осаждения

Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например I— и Cl—, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.

1. Окислительно-восстановительное титрование

Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM — V (титранта) или E — V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] — концентрация участника реакции, E — потенциал системы, V (титранта) — объем титранта). Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к M. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.

Результаты определения методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как в этом случае вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение потенциала индикаторного электрода.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов.

Его возможности существенно расширились с разработкой новых ионоселективных электродов как индикаторных. Метод применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.

1. Измерение ЭДС электрохимических цепей

При измерении ЭДС электрохимических цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10–13 – 10–14 А ), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН – метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ–74 со стрелочной индикацией, а также иономеры И –130 и И –140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х – катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод.

1. Определение нитрата в техническом образце

Как правило, определение нитрата в технических объектах является  сложной аналитической задачей, на выполнение которой затрачивается большое количество времени. Применение ионоселективных пластифицированных электродов, чувствительным элементом которых является мембрана, содержащая нитратную соль четвертичного аммониевого основания, позволяет быстро решить поставленную задачу.

1. Используемое оборудование и реактивы

1. рН–Метр, рН–121 или иономер ЭВ–74.
2. Нитратселективный пластифицированный электрод.
3. Хлорсеребрянный электрод сравнения.
4. Магнитная мешалка.
5. Мерные колбы вместительностью 100 мл.
6. Пипетка вместительностью 10 мл.
7. Стаканы вместительностью 50 мл.
8. Нитрат калия.
9. Сульфат калия, 1 М раствор.
10. Технические образцы селитры с содержанием нитрата до 60%.

1. Выполнение работы

По точной навеске методом разбавления готовят серию стандартных растворов нитрата калия (10-1–10—5). Так как нитратселективный электрод реагирует на изменение активности ионов нитрата, а не концентрации, то более правильно готовить растворы с постоянной ионной силы, создаваемой 1 М раствором сульфата калия. В этом случае стандартные растворы KNO3 готовят на фоне 1 М раствора K2SO4. Исследуемый раствор также готовят на фоне сульфата калия. Погружают электроды в анализируемый раствор и регистрируют зависимость ЭДС элемента, составленного из нитратселективного электрода и электрода сравнения, от концентрации нитрата калия. Строят калибровочный график зависимости Е=f(–lgc). Перед началом измерений необходимо несколько раз тщательно промыть электроды дистиллированной водой. При использовании стандартных растворов измерения необходимо проводить, переходя от разбавленных к концентрированным растворам.

Навеску технического образца, в котором необходимо определить содержание нитрата (≈0,1000 г), взвешенную на аналитических весах. Переносят в мерную колбу вместительностью 100 мл и доливают до метки дистиллированную воду. Измеряют ЭДС элемента в исследуемом растворе.

Используя калибровочный график, определяют содержание нитрата в анализируемом растворе. Содержание нитрата x (в %) в техническом образце рассчитывают по формуле: ,

где с – концентрация NO3—, определяемая из графика, моль/л; V – вместимость мерной колбы; М – молекулярная масса нитрата; g – навеска технического образца, г.

Описанная методика может быть использована для определения содержания фторидов и хлоридов с помощью фторид– и хлоридселективных электродов соответственно. Для создания постоянной ионной силы целесообразно использовать ацетатный буферный раствор (при определении).

Заключение

Главное преимущество потенциометрического метода по сравнению с другими методами анализа – быстрота и простота проведения измерений. Время установления равновесного потенциала индикаторных электродов мало, что удобно для изучения кинетики реакций и автоматического контроля технологических процессов. Используя микроэлектроды, можно проводить определения в пробах объемом до десятых долей, см3. Потенциометрический метод дает возможность проводить определения в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, при этом исключая операции фильтрации и перегонки. Потенциометрические измерения относят к группе неразрушающих способов контроля, и анализируемый раствор может быть использован для дальнейших исследований. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2 – 10 %, при проведении потенциометрического титрования – 0,5 – 1,0 %. Интервал определения содержания компонентов потенциометрическим методом в различных природных и промышленных объектах – в пределах от 0 до 14 рН для стеклянных электродов, и от 10 до 10–5(10–7) М определяемого иона для других типов ионоселективных электродов.

Одним из достоинств метода потенциометрического титрования является возможность полной или частичной его автоматизации. Автоматизировать можно подачу титранта, запись кривой титрования, отключение подачи титранта в заданный момент титрования, соответствующий точке эквивалентности.

Библиографический список

1. Лебедева М.И. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. 216 с.   
2. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч.2. – М.: Высш. шк., 2002.–350с.
3. Практикум по физико-химическим методам анализа. Под редакцией Петрухина О.М. – М. :Химия, 1987
4. Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод), М., 1986.
5. Никольский Б.П., Матерова Е.А. «Ионоселективные электроды» -Л.: Химия, 1980.-240 с.