Как исправить систематическую ошибку

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических
весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x=x_i—x_ист.
X_i-измеренное
значениеX_ист-истинное
значение ( если истинное значение не
известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно
охарактеризовать точность измерения,
так как она не связана с измеренным
значением.

Относительная погрешность (ошибка)

·100%

Систематические погрешности (ошибки)– возникают при действии постоянных
причин, их можно выявить устранить или
учесть изменяются по постоянно
действующему закону .

• Инструментальные погрешности–связанные с инструментами для измерения
  аналитического сигнала (весы, посуда)
  уменьшить можно периодической проверкой
  аналитических приборов. Обычно составляют
  небольшую долю .

• Методические ошибки–
  обусловлены методом анализа (например
  погрешности пробоотбора и пробоподготовки.)
  вносят основной вклад в общую погрешность.

• Реактивные– связаны с чистотой
  используемых реактивов.

• Оперативные ошибки –зависят
  от правильности и точности выполнения
  аналитических операций (например,
  недостаточное или излишнее промывание
  или прокаливания осадков, недостаточное
  тщательное перемещение осадка из одной
  посуды в другую, неправильный способ
  выливания раствора из пипетки и т.д.)

• Индивидуальные ошибки(личные) – это результат некоторых
  физических недостатков экспериментатора,
  которые мешают ему правильно проводить
  известные операции.

Способы выявления систематических
погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз
можно обнаружить по изменению найденного
содержания постоянную систематическую
погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество
компонента в той же форме, в которой
находится аналитический объект. Введенная
добавка проводится через все стадии
анализа. Если на конечной стадии
определяется добавка с точностью, то
систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с
результатом, полученным другим независимым
методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на
стадии обработки сравнивается с
паспортом, если все совпадает , то
систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

• Погрешности известной природы, могут
  быть рассчитаны и учтены введение
  соответствующей поправки

• Погрешности известной природы, значение
  которых может быть оценены в ходе
  химического анализа

Релятивизация — способ устранения
систематической погрешности, когда в
идентичных условиях проводят отдельные
аналитические операции таким образом,
что происходит нивелирование
систематической ошибки

• Погрешность невыясненной природы,
  значение который неизвестно, их сложно
  выявить и устранить , используют прием
  рандомизации

Рандомизация – переведение систематической
ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки– обрабатываются
по правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи– грубые ошибки, сильно
искажающие результаты анализа (ошибки
при расчётах, неправильный отчёт по
шкале, проливание раствора или просыпание
осадка). Результат с промахом отбрасывается
при выводе среднего значения.

6. Случайные
ошибки. Метрологические характеристики,
отражающие случайные ошибки. Оценка и
критерии воспроизводимости и правильности.
Рассмотрите на примере титриметрического
комплексонометрического определения
меди (II).

Случайные ошибки–отражают
неопределенность результата , присущую
любому измерению, обрабатываются по
правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения,
ослабление внимания при работе, случайные
потери, загрязнение, использование
разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность— характеризует степень
близости измеренного результата
некоторой величины к её истинному
значению

Воспроизводимость— характеризует
степень близости друг к другу единичный
определений (рассеяние единичных
результатов относительно среднего
значения

Точность— собирательная характеристика
метода или методики , включающая их
правильность и воспроизводимость .

Чувствительность— величина,
определяемая минимальным количеством
вещества, которое можно обнаружить
данным методом

Чувствительность – собирательное
понятие , включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического
сигналаyна содержание
компонентаc,s-
это значение первой производной
градуировочной функции при определенном
содержании компонента, для прямолинейных
градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

s=

чем больше s, тем меньшие
количества компонента можно обнаружить
, используя один и тот же аналитический
сигнал, чем большеs, тем
точнее можно определить одно и то же
количество вещества

2)предел обнаружения С_minнаименьшее содержание при котором по
данной методике можно обнаружить
присутствие компонента с заданной
доверительной вероятностью, относится
к области качественного анализа и
определяет минимальное содержание
компонента

3)нижняя граница определяемого содержания
С_н

В количественном анализе обычно приводят
интервал определяемых содержаний-
область значений определяемых содержаний,
предусмотренная данной методикой и
ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С_внаибольшее
значение количества или концентрации
компонента, определяемое по данной
методике.

нижняя граница С_н-наименьшее
содержание компонента , определяемое
по данной методике . З нижнюю границу
обычно принимают то минимальное
количество или концентрацию, которые
можно определить с относительным
стандартным отклонением Ϭ_r≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

=

2)Отклонение

d_i=x_i—

3)Медиана— тот единичный результат
, относительно которого число результатов
с большими и меньшими значениями
одинаковое, если количество значений
нечетное, то медиана совпадает с
центральным результатом ранжированной
выборки , если количество значений
четное, то медиана есть среднее
арифметическое между двумя центральными
значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение-среднее
арифметическое единичных отклонений,
без учет знака

=

5)Дисперсия

Ϭ²илиs²

Ϭ²=
еслиn>10

Ϭ²=
еслиn≤10

6)стандартное отклонениеϬ_x=

7)Относительное стандартное отклонение
Ϭ_r=

Титриметрическое комплексонометрическое
определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора
стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа:Титрование исследуемого
раствора стандартным раствором ЭДТА.
Анализируемый раствор помещают в мерную
колбу на 100 мл, довдят водой до метки,
тщательно перемешивают. В коническую
колбу дл титрования берут аликвоту,
добавляют индикатор мурексид на кончике
шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала
до грязно-розового цвета, натем добавляют
несколько капель 10%-ного раствора аммиака
до появления изумрудной или желтой
окраски раствора и дотитровывают
раствором ЭДТА до перехода окраски в
фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания
меди:

m_Cu,г=C(ЭДТА)·_ЭДТА·K
_ЭДТА·M_экв(Cu)·P·10^-3

Формула для расчета процентного
содержания меди:

ω_Cu=·100%

Возможные причины возникновения
случайных ошибокв комплексонометрическом
титровании меди возникают в процессе
измерения объемов: неточное доведение
до метки мерной колбы, использование
разных пипеток, потеря титранта (капнуло
мимо), использование непромытой посуды.
Так же могут возникать ошибки из-за
неточного определения перехода окраски
, но эти ошибки будут относиться к
категории систематических индивидуальных
ошибок.

7. Гравиметрическое
определение бария в минерале альстонит:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности определения. Условия
аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит  минерал, безводный
двойной карбонат бария и кальция
BaCa(CO₃)₂

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания
бария

Для количественного определения бария
его осаждают в виде сульфата BaSO₄
(осаждаемая форма)

BaCO₃+H₂SO₄=
BaSO₄+H₂CO₃

В качестве осадителя, посташика
сульфат-ионов используют серную кислоту
H₂SO₄(осадитель)

После прокаливания осадка его формула
не меняется и остается так же в виде
сульфата бария BaSO₄
(гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

8. Гравиметрическое
определение алюминия в каолине: этапы
определения, возможные формулы осадителей,
осаждаемой и гравиметрической формы,
механизм образования осадка, возможные
варианты загрязнения осадка, приемы
повышения чистоты осадка, погрешности
определения. Преимущества органических
осадителей. Условия аналитического
выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

9. Гравиметрическое
определение железа в руде: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Условия аналитического
выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III)
основано на его осаждении в виде
гидроксида железа(III)Fe(OH)₃.
Трехвалентное железо осаждают раствором
аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH)₃.
Реакция:Fe(NO₃)₃+3NH₃·H₂O=Fe(OH)₃+3NH₄NO₃.
При прокаливании гидроксид железа(III)
превращается в оксид железа(III),
который является гравиметрической
формой:Fe(OH)₃=(t°)Fe₂O₃+3H₂O.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание; 6) взвешивание
осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω_Fe2O3=
,
ω_Fe
=

Механизм образования коллоидной
частицы:

Fe(NO₃)₃+3NH₄OH(изб.)=Fe(OH)₃↓+3NH₄NO₃

{[Fe(OH)₃]_m
· nOH^—
·(n-x)NH₄⁺}^-x
·xNH₄⁺

агрегат плотный слой
диффузный слой Мицелла

Ядро

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет
большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице «+» или «-« заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:
1)Путем адсорбции ( для конкретного
примера хлорид-ионов на поверхности
осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное
соосаждение; 4) Совместное осаждение;
5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации(в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г. 5) Относительное стандартное
отклонение с учетом стадий пробоотбора
и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Fe(OH)₃– типичный пример осадка в аморфном
состоянии, легко дающий коллоидный
раствор.

Условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

10. Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве: этапы определения,
возможные формулы осадителей, осаждаемой
и гравиметрической формулы, механизм
образования осадка, возможные варианты
загрязнения осадка, приемы повышения
чистоты осадка, погрешности. Условия
аналитического выделения осадков
никеля.

Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве основано на его
осаждении в виде диметилглиоксимата
никеля Ni(HDMG)₂.
Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором
диметикглиоксимаH₂DMG,
осаждаемой формой являетсяNi(HDMG)₂.
Реакция:Ni²⁺+2H₂DMG=Ni(HDMG)₂+2H⁺.
После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG)₂,
который является гравиметрической
формой.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание; 6) взвешивание осадка,
расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω_Ni=

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение
осадка.Центром кристалла может служить
твердая частица этого вещества или
любая другая твердая частица, которую
мы вносим в раствор, твердые частицы
могут изначально присутствовать в
растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Ni(HDMG)₂– кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

11. Гравиметрическое определение меди:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формулы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Преимущества органических
осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди
медь из раствора осаждают различными
осадителями: 1) раствор аммиака осаждает
из нагретого раствора осадок Cu(OH)₂;
2) Тиокарбонат калияK₂CS₃осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при
100-110;
3) В виде оксалата медь осаждается в
присутствиеCH₃COOH;
4) При определении меди в виде
тетророданомеркуриатамедиCu[Hg(SCN)₄]
медь осаждают из нагретого до кипения
раствора содержащего серную или азотную
кислоту, действиемK₂[Hg(SCN)₄].
Метод рекомендован для определения
меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке
(тетрароданодиаминохромат аммония)
NH₄[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]
является избирательным реагентом для
определения меди в присутствие многих
посторонних ионов. Осаждение проводят
как в кислом, так и в аммиачном растворе
в виде [Cu(NH₃)₄][Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂
после предварительного восстановления
меди до одновалентного состояния
оловом(II). Для осаждения меди используются
также различные органические реагенты:
1) 8- оксихинолин осаждает медь в
уксуснокислом, аммиачном и щелочном
растворах при pH=5.33 — 14.55. Осадок, высушенный
при 105-110°С, соответствует составу
Cu(C₉H₆ON)₂; 2) Медь осаждается
спиртовым раствором β-бензоиноксима в
слабощелочной среде в виде хлопьевидного
зеленого осадка составаCu(C₆H₅CHOCNOC₆H₅)₂.
Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в
виде внутрикомплексного соединения
Cu(C₇H₆O₂N)₂в
уксуснокислой среде, среде ацетатного
буфера или ацетата аммония; 4) При действии
купферона наCu(II)
образуется купферонат меди (II)
с формулой Cu(C₆H₅N(NO)O)₂;
5) При действии глицина на медь образуется
кристаллический осадок глицината меди
(II)Cu(NH₂CH₂COO)₂.

Рассмотрим гравиметрическое определение
меди на примере осаждения ее
глицином.Реакция:CuO+2NH₂CH₂COOH=Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂O_Вданном случае глицинNH₂CH₂COOHявляется
осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH₂CH₂COO)₂– осаждаемой формой. При высушивании
получается гравиметрическая форма
сухогоCu(NH₂CH₂COO)₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и её растворение;2) приготовление раствора
осадителя;3) осаждение;4) фильтрование
и промывание;5) высушивание осадка;6)
взвешивание осадка, расчёт содержания
меди.

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение осадка.
Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями,
можно осаждать и разделять различные
элементы из очень сложных смесей.
Например, при помощи диметилглиоксима
возможно количественное осаждение
катионов никеля в присутствии многих
других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими
осадителями, хорошо отфильтровываются
и промываются (например, осадки комплексных
соединений катионов, содержащих в
качестве лигандов пиридин или другие
органические соединения). Это дает
возможность легко отмывать от осадков
примеси, содержащиеся в анализируемом
растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на
катионы или анионы органических
осадителей, отличаются большим
молекулярным весом. Вследствие этого
точность анализа повышается. Например,
определение магния, алюминия и других
катионов проводится с большой точностью
осаждением их в виде оксихинолятов,
обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся
соединениями неорганических веществ
с органическими компонентами, обычно
содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH₂CH₂COO)₂– кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение
кремния в силикатных породах: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Классификация коллоидных
систем. Условия аналитического выделения
кремнекислоты.

При гравиметрическом определении
кремния растворимый силикат натрия
Na₂SiO₃,
полученный в результате сплавления не
разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa₂CO₃,
обрабатывается сильной кислотойHCl.
Реакция:Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCl.
Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H₂SiO₃.
При высушивании и прокаливании получается
гравиметрическая формаSiO₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание осадка;; 6)
взвешивание осадка, расчет содержания
кремния.

Механизм образования коллоидной
частицы: Вещество в коллоидной системе
имеет большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице “+» или “-“ заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В
зависимости от характера межмолекулярных
сил, которые действуют на границе раздела
фаз коллоидные растворы делят на
лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной
частицы располагается прочная сольватная
оболочка. В этих оболочках молекулы
ориентированы определенным образом и
образуют более или менее правильные
структуры. Вокруг лиофобной частицы
раствора также имеются сольватные
оболочки, но они непрочные и не предохраняют
молекулы от слипания.

H₂SiO₃– аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

Если вы устраняете систематическую ошибку модели, то уже слишком поздно

Введение

Машинное обучение — это технологический прорыв, случающийся раз в поколение. Однако с ростом его популярности основной проблемой становятся систематические ошибки алгоритма. Если модели ML не обучаются на репрезентативных данных, у них могут развиться серьёзные систематические ошибки, оказывающие существенный вред недостаточно представленным группам и приводящие к созданию неэффективных продуктов. Мы изучили массив данных CoNLL-2003, являющийся стандартом для создания алгоритмов распознавания именованных сущностей в тексте, и выяснили, что в данных присутствует серьёзный перекос в сторону мужских имён. При помощи наших технологии мы смогли компенсировать эту систематическую ошибку:

1. Мы обогатили данные, чтобы выявить сокрытые систематические ошибки
2. Дополнили массив данных недостаточно представленными примерами, чтобы компенсировать гендерный перекос

Модель, обученная на нашем расширенном массиве данных CoNLL-2003, характеризуется снижением систематической ошибки и повышенной точностью, и это показывает, что систематическую ошибку можно устранить без каких-либо изменений в модели. Мы выложили в open source наши аннотации Named Entity Recognition для исходного массива данных CoNLL-2003, а также его улучшенную версию, скачать их можно здесь.

Систематическая ошибка алгоритма: слабое место ИИ

Сегодня тысячи инженеров и исследователей создают системы, самостоятельно обучающиеся тому, как достигать существенных прорывов — повышать безопасность на дорогах при помощи беспилотных автомобилей, лечить болезни оптимизированными ИИ процедурами, бороться с изменением климата при помощи управления энергопотреблением.

Однако сила самообучающихся систем является и их слабостью. Так как фундаментом всех процессов машинного обучения являются данные, обучение на несовершенных данных может привести к искажённым результатам.

ИИ-системы имеют большие полномочия, поэтому они могут наносить существенный ущерб. Недавние протесты против полицейской жестокости, приведшей к смертям Джорджа Флойда, Бреонны Тейлор, Филандо Кастиле, Сандры Блэнд и многих других, является важным напоминанием о систематическом неравенстве в нашем обществе, которое не должны усугублять ИИ-системы. Но нам известны многочисленные примеры (закрепляющие гендерные стереотипы результаты поиска картинок, дискриминация чёрных подсудимых в системах управления данными нарушителей и ошибочная идентификация цветных людей системами распознавания лиц), показывающие, что предстоит пройти долгий путь, прежде чем проблема систематических ошибок ИИ будет решена.

Распространённость ошибок вызвана лёгкостью их внесения. Например, они проникают в «золотые стандарты» моделей и массивов данных в open source, ставшие фундаментом огромного объёма работы в сфере ML. Массив данных для определения эмоционального настроя текста word2vec, используемый в построении моделей других языков, искажён по этнической принадлежности, а word embeddings — способ сопоставления слов и значений алгоритмом ML — содержит сильно искажённые допущения о занятиях, с которыми ассоциируются женщины.

Проблема (и, как минимум, часть её решения) лежит в данных. Чтобы проиллюстрировать это, мы провели эксперимент с одним из самых популярных массивов данных для построения систем распознавания именованных сущностей в тексте: CoNLL-2003.

Что такое «распознавание именованных сущностей»?

Распознавание именованных сущностей (Named-Entity Recognition, NER) — один из фундаментальных камней моделей естественных языков, без него были бы невозможны онлайн-поиск, извлечение информации и анализ эмоционального настроя текста.

Миссия нашей компании заключается в ускорении разработки ИИ. Естественный язык — одна из основных сфер наших интересов. Наш продукт Scale Text содержит NER, заключающееся в аннотировании текста согласно заданному списку меток. На практике, среди прочего, это может помочь крупным розничным сетям анализировать онлайн-обсуждение их продуктов.

Многие модели NER обучаются и подвергаются бенчмаркам на CoNLL-2003 — массиве данных из примерно 20 тысяч предложений новостных статей Reuters, аннотированных такими атрибутами, как «PERSON», «LOCATION» и «ORGANIZATION».

Нам захотелось изучить эти данные на наличие систематических ошибок. Для этого мы воспользовались своим конвейером разметки, чтобы категоризировать все имена в массиве данных, размечая их как мужские, женские или гендерно-нейтральные, исходя из традиционного использования имён.

При этом мы выявили существенную разницу. Мужские имена упоминались почти в пять раз чаще женских, и менее 2% имён были гендерно-нейтральными:

Это вызвано тем, что по социальным причинам новостные статьи в основном содержат мужские имена. Однако из-за этого модель NER, обученная на таких данных, лучше будет справляться с выбором мужских имён, чем женских. Например, поисковые движки используют модели NER для классификации имён в поисковых запросах, чтобы выдавать более точные результаты. Но если внедрить модель NER с перекосом, то поисковый движок хуже будет идентифицировать женские имена по сравнению с мужскими, и именно подобная малозаметная распространённая систематическая ошибка может проникнуть во многие системы реального мира.

Новый эксперимент по снижению систематической ошибки

Чтобы проиллюстрировать это, мы обучили модель NER для изучения того, как этот гендерный перекос повлияет на её точность. Был создан алгоритм извлечения имён, выбирающий метки PERSON при помощи популярной NLP-библиотеки spaCy, и на подмножестве данных CoNLL была обучена модель. Затем мы протестировали модель на новых именах из тестовых данных, не присутствовавших в данных обучения, и обнаружили, что модель с вероятностью на 5% больше пропустит новое женское имя, чем новое мужское имя, а это серьёзное расхождение в точности:

Мы наблюдали схожие результаты, когда применили модель к шаблону «NAME is a person», подставив 100 самых популярных мужских и женских имён на каждый год переписи населения США. Результаты работы модели оказались значительно хуже для женских имён во все года переписи:

Критически важно то, что наличие перекоса в данных обучения приводит к смещению ошибок в сторону недостаточно представленных категорий. Эксперимент с переписями демонстрирует это и другим образом: точность модели существенно деградирует после 1997 года (точки отсечения статей Reuters в массиве данных CoNLL), потому что массив данных больше не является репрезентативным отображением популярности имён каждого последующего года.

Модели обучаются соответствовать трендам данных, на которых они обучены. Нельзя ожидать их хорошей точности в случаях, когда они видели лишь малое количество примеров.

Если вы исправляете систематическую ошибку модели, то уже слишком поздно

Как же это исправить?

Один из способов — попробовать устранить систематическую ошибку модели, например, выполнив постобработку модели или добавив целевую функцию для смягчения перекоса, оставив определение подробностей самой модели.

Но это не лучший подход по множеству причин:

1. Справедливость — это очень сложная проблема, и мы не можем ждать, что алгоритм решит её сам. Исследование показало, что обучение алгоритма на одинаковый уровень точности для всех подмножеств населения не обеспечит справедливости и нанесёт вред обучению модели.
2. Добавление новых целевых функций может навредить точности модели, приводя к негативному побочному эффекту. Вместо этого лучше обеспечить простоту алгоритма и сбалансированность данных, что повысит точность модели и позволит избежать негативных эффектов.
3. Неразумно ожидать, что модель покажет хорошие результаты в случаях, примеров которых она видела очень мало. Наилучший способ обеспечения хороших результатов заключается в повышении разнообразия данных.
4. Попытки устранения систематической ошибки при помощи инженерных техник — это дорогой и длительный процесс. Гораздо дешевле и проще изначально обучать модели на данных без перекосов, освободив ресурсы инженеров для работы над реализацией.

Данные — это лишь одна часть проблемы систематических ошибок. Однако эта часть фундаментальна и влияет на всё, что идёт после неё. Именно поэтому мы считаем, что данные содержат ключ к частичному решению, обеспечивая потенциальные систематические улучшения в исходных материалах. Если вы не размечаете критические классы (например, гендер или этническую принадлежность) явным образом, то невозможно сделать так, чтобы эти классы не были источником систематической ошибки.

Такая ситуация контринтуитивна. Кажется, что если нам нужно построить модель, не зависящую от чувствительных характеристик наподобие гендера, возраста или этнической принадлежности, то лучше исключить эти свойства из данных обучения, чтобы модель не могла их учитывать.

Однако принцип «справедливости, реализуемой через неведение» на самом деле усугубляет проблему. Модели ML превосходно справляются с выводом заключений из признаков, они не прекращают делать этого, если мы не разметили эти признаки явным образом. Систематические ошибки просто остаются невыявленными, из-за чего их сложнее устранить.

Единственный надёжный способ решения проблемы заключается в разметке большего количества данных, чтобы сбалансировать распределение имён. Мы использовали отдельную модель ML для идентификации предложений в корпусах Reuters и Brown, с большой вероятностью содержащих женские имена, а затем разметили эти предложения в нашем конвейере NER, чтобы дополнить CoNLL.

Получившийся массив данных, который мы назвали CoNLL-Balanced, содержит на 400 с лишним больше женских имён. После повторного обучения на нём модели NER мы обнаружили, что алгоритм больше не имеет систематической ошибки, приводящей к снижению показателей при распознавании женских имён:

Кроме того, модель улучшила показатели и при распознавании мужских имён.

Это стало впечатляющей демонстрацией важности данных. Благодаря устранению перекоса в исходном материале нам не пришлось вносить никаких изменений в нашу модель ML, что позволило сэкономить на времени разработки. И мы достигли этого без негативного влияния на точность модели; на самом деле, она даже слегка увеличилась.

Чтобы позволить сообществу разработчиков развивать нашу работу и устранять гендерный перекос в моделях, построенных на основе CoNLL-2003, мы выложили на наш веб-сайте дополненный массив данных в open source, в том числе и добавив гендерную информацию.

Сообщество разработчиков ИИ/ML имеет проблемы с культурными различиями, но мы испытываем умеренный оптимизм от этих результатов. Они намекают на то, что мы, возможно, сможем предложить техническое решение насущной социальной проблемы, если займёмся проблемой сразу же, выявим сокрытые систематические ошибки и улучшим точность модели для всех.

Сейчас мы изучаем, как этот подход можно применить к ещё одному критичному атрибуту — этнической принадлежности — чтобы придумать, как создать надёжную систему для устранения перекоса в массивах данных, распространяющегося и на другие охраняемые от дискриминации категории населения.

Кроме того, это показывает, почему наша компания уделяет так много внимания качеству данных. Если нельзя доказать, что данные точны, сбалансированы и лишены систематических ошибок, то нет гарантии того, что создаваемые на их основе модели будут безопасными и точными. А без этого мы не сможем создавать качественно новых ИИ-технологий, идущих на пользу всем людям.

Благодарности

Упоминаемый в этом посте массив данных CoNLL 2003 — это тестовый набор Reuters-21578, Distribution 1.0, доступный для скачивания на странице проекта исходного эксперимента 2003 года: https://www.clips.uantwerpen.be/conll2003/ner/.

From Wikipedia, the free encyclopedia

«Systematic bias» redirects here. For the sociological and organizational phenomenon, see Systemic bias.

Observational error (or measurement error) is the difference between a measured value of a quantity and its true value.^[1] In statistics, an error is not necessarily a «mistake». Variability is an inherent part of the results of measurements and of the measurement process.

Measurement errors can be divided into two components: random and systematic.^[2]
Random errors are errors in measurement that lead to measurable values being inconsistent when repeated measurements of a constant attribute or quantity are taken. Systematic errors are errors that are not determined by chance but are introduced by repeatable processes inherent to the system.^[3] Systematic error may also refer to an error with a non-zero mean, the effect of which is not reduced when observations are averaged.^{[citation needed]}

Measurement errors can be summarized in terms of accuracy and precision.
Measurement error should not be confused with measurement uncertainty.

Science and experiments[edit]

When either randomness or uncertainty modeled by probability theory is attributed to such errors, they are «errors» in the sense in which that term is used in statistics; see errors and residuals in statistics.

Every time we repeat a measurement with a sensitive instrument, we obtain slightly different results. The common statistical model used is that the error has two additive parts:

1. Systematic error which always occurs, with the same value, when we use the instrument in the same way and in the same case.
2. Random error which may vary from observation to another.

Systematic error is sometimes called statistical bias. It may often be reduced with standardized procedures. Part of the learning process in the various sciences is learning how to use standard instruments and protocols so as to minimize systematic error.

Random error (or random variation) is due to factors that cannot or will not be controlled. One possible reason to forgo controlling for these random errors is that it may be too expensive to control them each time the experiment is conducted or the measurements are made. Other reasons may be that whatever we are trying to measure is changing in time (see dynamic models), or is fundamentally probabilistic (as is the case in quantum mechanics — see Measurement in quantum mechanics). Random error often occurs when instruments are pushed to the extremes of their operating limits. For example, it is common for digital balances to exhibit random error in their least significant digit. Three measurements of a single object might read something like 0.9111g, 0.9110g, and 0.9112g.

Characterization[edit]

Measurement errors can be divided into two components: random error and systematic error.^[2]

Random error is always present in a measurement. It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading. Random errors show up as different results for ostensibly the same repeated measurement. They can be estimated by comparing multiple measurements and reduced by averaging multiple measurements.

Systematic error is predictable and typically constant or proportional to the true value. If the cause of the systematic error can be identified, then it usually can be eliminated. Systematic errors are caused by imperfect calibration of measurement instruments or imperfect methods of observation, or interference of the environment with the measurement process, and always affect the results of an experiment in a predictable direction. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

The Performance Test Standard PTC 19.1-2005 “Test Uncertainty”, published by the American Society of Mechanical Engineers (ASME), discusses systematic and random errors in considerable detail. In fact, it conceptualizes its basic uncertainty categories in these terms.

Random error can be caused by unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus, or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading; these fluctuations may be in part due to interference of the environment with the measurement process. The concept of random error is closely related to the concept of precision. The higher the precision of a measurement instrument, the smaller the variability (standard deviation) of the fluctuations in its readings.

Sources[edit]

Sources of systematic error[edit]

Imperfect calibration[edit]

Sources of systematic error may be imperfect calibration of measurement instruments (zero error), changes in the environment which interfere with the measurement process and sometimes imperfect methods of observation can be either zero error or percentage error. If you consider an experimenter taking a reading of the time period of a pendulum swinging past a fiducial marker: If their stop-watch or timer starts with 1 second on the clock then all of their results will be off by 1 second (zero error). If the experimenter repeats this experiment twenty times (starting at 1 second each time), then there will be a percentage error in the calculated average of their results; the final result will be slightly larger than the true period.

Distance measured by radar will be systematically overestimated if the slight slowing down of the waves in air is not accounted for. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

Systematic errors may also be present in the result of an estimate based upon a mathematical model or physical law. For instance, the estimated oscillation frequency of a pendulum will be systematically in error if slight movement of the support is not accounted for.

Quantity[edit]

Systematic errors can be either constant, or related (e.g. proportional or a percentage) to the actual value of the measured quantity, or even to the value of a different quantity (the reading of a ruler can be affected by environmental temperature). When it is constant, it is simply due to incorrect zeroing of the instrument. When it is not constant, it can change its sign. For instance, if a thermometer is affected by a proportional systematic error equal to 2% of the actual temperature, and the actual temperature is 200°, 0°, or −100°, the measured temperature will be 204° (systematic error = +4°), 0° (null systematic error) or −102° (systematic error = −2°), respectively. Thus the temperature will be overestimated when it will be above zero and underestimated when it will be below zero.

Drift[edit]

Systematic errors which change during an experiment (drift) are easier to detect. Measurements indicate trends with time rather than varying randomly about a mean. Drift is evident if a measurement of a constant quantity is repeated several times and the measurements drift one way during the experiment. If the next measurement is higher than the previous measurement as may occur if an instrument becomes warmer during the experiment then the measured quantity is variable and it is possible to detect a drift by checking the zero reading during the experiment as well as at the start of the experiment (indeed, the zero reading is a measurement of a constant quantity). If the zero reading is consistently above or below zero, a systematic error is present. If this cannot be eliminated, potentially by resetting the instrument immediately before the experiment then it needs to be allowed by subtracting its (possibly time-varying) value from the readings, and by taking it into account while assessing the accuracy of the measurement.

If no pattern in a series of repeated measurements is evident, the presence of fixed systematic errors can only be found if the measurements are checked, either by measuring a known quantity or by comparing the readings with readings made using a different apparatus, known to be more accurate. For example, if you think of the timing of a pendulum using an accurate stopwatch several times you are given readings randomly distributed about the mean. Hopings systematic error is present if the stopwatch is checked against the ‘speaking clock’ of the telephone system and found to be running slow or fast. Clearly, the pendulum timings need to be corrected according to how fast or slow the stopwatch was found to be running.

Measuring instruments such as ammeters and voltmeters need to be checked periodically against known standards.

Systematic errors can also be detected by measuring already known quantities. For example, a spectrometer fitted with a diffraction grating may be checked by using it to measure the wavelength of the D-lines of the sodium electromagnetic spectrum which are at 600 nm and 589.6 nm. The measurements may be used to determine the number of lines per millimetre of the diffraction grating, which can then be used to measure the wavelength of any other spectral line.

Constant systematic errors are very difficult to deal with as their effects are only observable if they can be removed. Such errors cannot be removed by repeating measurements or averaging large numbers of results. A common method to remove systematic error is through calibration of the measurement instrument.

Sources of random error[edit]

The random or stochastic error in a measurement is the error that is random from one measurement to the next. Stochastic errors tend to be normally distributed when the stochastic error is the sum of many independent random errors because of the central limit theorem. Stochastic errors added to a regression equation account for the variation in Y that cannot be explained by the included Xs.

Surveys[edit]

The term «observational error» is also sometimes used to refer to response errors and some other types of non-sampling error.^[1] In survey-type situations, these errors can be mistakes in the collection of data, including both the incorrect recording of a response and the correct recording of a respondent’s inaccurate response. These sources of non-sampling error are discussed in Salant and Dillman (1994) and Bland and Altman (1996).^[4][5]

These errors can be random or systematic. Random errors are caused by unintended mistakes by respondents, interviewers and/or coders. Systematic error can occur if there is a systematic reaction of the respondents to the method used to formulate the survey question. Thus, the exact formulation of a survey question is crucial, since it affects the level of measurement error.^[6] Different tools are available for the researchers to help them decide about this exact formulation of their questions, for instance estimating the quality of a question using MTMM experiments. This information about the quality can also be used in order to correct for measurement error.^[7][8]

Effect on regression analysis[edit]

If the dependent variable in a regression is measured with error, regression analysis and associated hypothesis testing are unaffected, except that the R² will be lower than it would be with perfect measurement.

However, if one or more independent variables is measured with error, then the regression coefficients and standard hypothesis tests are invalid.^{[9]: p. 187} This is known as attenuation bias.^[10]

See also[edit]

References[edit]

Further reading[edit]

• Cochran, W. G. (1968). «Errors of Measurement in Statistics». Technometrics. 10 (4): 637–666. doi:10.2307/1267450. JSTOR 1267450.

From Wikipedia, the free encyclopedia

«Systematic bias» redirects here. For the sociological and organizational phenomenon, see Systemic bias.

Observational error (or measurement error) is the difference between a measured value of a quantity and its true value.^[1] In statistics, an error is not necessarily a «mistake». Variability is an inherent part of the results of measurements and of the measurement process.

Measurement errors can be divided into two components: random and systematic.^[2]
Random errors are errors in measurement that lead to measurable values being inconsistent when repeated measurements of a constant attribute or quantity are taken. Systematic errors are errors that are not determined by chance but are introduced by repeatable processes inherent to the system.^[3] Systematic error may also refer to an error with a non-zero mean, the effect of which is not reduced when observations are averaged.^{[citation needed]}

Measurement errors can be summarized in terms of accuracy and precision.
Measurement error should not be confused with measurement uncertainty.

Science and experiments[edit]

When either randomness or uncertainty modeled by probability theory is attributed to such errors, they are «errors» in the sense in which that term is used in statistics; see errors and residuals in statistics.

Every time we repeat a measurement with a sensitive instrument, we obtain slightly different results. The common statistical model used is that the error has two additive parts:

1. Systematic error which always occurs, with the same value, when we use the instrument in the same way and in the same case.
2. Random error which may vary from observation to another.

Systematic error is sometimes called statistical bias. It may often be reduced with standardized procedures. Part of the learning process in the various sciences is learning how to use standard instruments and protocols so as to minimize systematic error.

Random error (or random variation) is due to factors that cannot or will not be controlled. One possible reason to forgo controlling for these random errors is that it may be too expensive to control them each time the experiment is conducted or the measurements are made. Other reasons may be that whatever we are trying to measure is changing in time (see dynamic models), or is fundamentally probabilistic (as is the case in quantum mechanics — see Measurement in quantum mechanics). Random error often occurs when instruments are pushed to the extremes of their operating limits. For example, it is common for digital balances to exhibit random error in their least significant digit. Three measurements of a single object might read something like 0.9111g, 0.9110g, and 0.9112g.

Characterization[edit]

Measurement errors can be divided into two components: random error and systematic error.^[2]

Random error is always present in a measurement. It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading. Random errors show up as different results for ostensibly the same repeated measurement. They can be estimated by comparing multiple measurements and reduced by averaging multiple measurements.

Systematic error is predictable and typically constant or proportional to the true value. If the cause of the systematic error can be identified, then it usually can be eliminated. Systematic errors are caused by imperfect calibration of measurement instruments or imperfect methods of observation, or interference of the environment with the measurement process, and always affect the results of an experiment in a predictable direction. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

The Performance Test Standard PTC 19.1-2005 “Test Uncertainty”, published by the American Society of Mechanical Engineers (ASME), discusses systematic and random errors in considerable detail. In fact, it conceptualizes its basic uncertainty categories in these terms.

Random error can be caused by unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus, or in the experimenter’s interpretation of the instrumental reading; these fluctuations may be in part due to interference of the environment with the measurement process. The concept of random error is closely related to the concept of precision. The higher the precision of a measurement instrument, the smaller the variability (standard deviation) of the fluctuations in its readings.

Sources[edit]

Sources of systematic error[edit]

Imperfect calibration[edit]

Sources of systematic error may be imperfect calibration of measurement instruments (zero error), changes in the environment which interfere with the measurement process and sometimes imperfect methods of observation can be either zero error or percentage error. If you consider an experimenter taking a reading of the time period of a pendulum swinging past a fiducial marker: If their stop-watch or timer starts with 1 second on the clock then all of their results will be off by 1 second (zero error). If the experimenter repeats this experiment twenty times (starting at 1 second each time), then there will be a percentage error in the calculated average of their results; the final result will be slightly larger than the true period.

Distance measured by radar will be systematically overestimated if the slight slowing down of the waves in air is not accounted for. Incorrect zeroing of an instrument leading to a zero error is an example of systematic error in instrumentation.

Systematic errors may also be present in the result of an estimate based upon a mathematical model or physical law. For instance, the estimated oscillation frequency of a pendulum will be systematically in error if slight movement of the support is not accounted for.

Quantity[edit]

Systematic errors can be either constant, or related (e.g. proportional or a percentage) to the actual value of the measured quantity, or even to the value of a different quantity (the reading of a ruler can be affected by environmental temperature). When it is constant, it is simply due to incorrect zeroing of the instrument. When it is not constant, it can change its sign. For instance, if a thermometer is affected by a proportional systematic error equal to 2% of the actual temperature, and the actual temperature is 200°, 0°, or −100°, the measured temperature will be 204° (systematic error = +4°), 0° (null systematic error) or −102° (systematic error = −2°), respectively. Thus the temperature will be overestimated when it will be above zero and underestimated when it will be below zero.

Drift[edit]

Systematic errors which change during an experiment (drift) are easier to detect. Measurements indicate trends with time rather than varying randomly about a mean. Drift is evident if a measurement of a constant quantity is repeated several times and the measurements drift one way during the experiment. If the next measurement is higher than the previous measurement as may occur if an instrument becomes warmer during the experiment then the measured quantity is variable and it is possible to detect a drift by checking the zero reading during the experiment as well as at the start of the experiment (indeed, the zero reading is a measurement of a constant quantity). If the zero reading is consistently above or below zero, a systematic error is present. If this cannot be eliminated, potentially by resetting the instrument immediately before the experiment then it needs to be allowed by subtracting its (possibly time-varying) value from the readings, and by taking it into account while assessing the accuracy of the measurement.

If no pattern in a series of repeated measurements is evident, the presence of fixed systematic errors can only be found if the measurements are checked, either by measuring a known quantity or by comparing the readings with readings made using a different apparatus, known to be more accurate. For example, if you think of the timing of a pendulum using an accurate stopwatch several times you are given readings randomly distributed about the mean. Hopings systematic error is present if the stopwatch is checked against the ‘speaking clock’ of the telephone system and found to be running slow or fast. Clearly, the pendulum timings need to be corrected according to how fast or slow the stopwatch was found to be running.

Measuring instruments such as ammeters and voltmeters need to be checked periodically against known standards.

Systematic errors can also be detected by measuring already known quantities. For example, a spectrometer fitted with a diffraction grating may be checked by using it to measure the wavelength of the D-lines of the sodium electromagnetic spectrum which are at 600 nm and 589.6 nm. The measurements may be used to determine the number of lines per millimetre of the diffraction grating, which can then be used to measure the wavelength of any other spectral line.

Constant systematic errors are very difficult to deal with as their effects are only observable if they can be removed. Such errors cannot be removed by repeating measurements or averaging large numbers of results. A common method to remove systematic error is through calibration of the measurement instrument.

Sources of random error[edit]

The random or stochastic error in a measurement is the error that is random from one measurement to the next. Stochastic errors tend to be normally distributed when the stochastic error is the sum of many independent random errors because of the central limit theorem. Stochastic errors added to a regression equation account for the variation in Y that cannot be explained by the included Xs.

Surveys[edit]

The term «observational error» is also sometimes used to refer to response errors and some other types of non-sampling error.^[1] In survey-type situations, these errors can be mistakes in the collection of data, including both the incorrect recording of a response and the correct recording of a respondent’s inaccurate response. These sources of non-sampling error are discussed in Salant and Dillman (1994) and Bland and Altman (1996).^[4][5]

These errors can be random or systematic. Random errors are caused by unintended mistakes by respondents, interviewers and/or coders. Systematic error can occur if there is a systematic reaction of the respondents to the method used to formulate the survey question. Thus, the exact formulation of a survey question is crucial, since it affects the level of measurement error.^[6] Different tools are available for the researchers to help them decide about this exact formulation of their questions, for instance estimating the quality of a question using MTMM experiments. This information about the quality can also be used in order to correct for measurement error.^[7][8]

Effect on regression analysis[edit]

If the dependent variable in a regression is measured with error, regression analysis and associated hypothesis testing are unaffected, except that the R² will be lower than it would be with perfect measurement.

However, if one or more independent variables is measured with error, then the regression coefficients and standard hypothesis tests are invalid.^{[9]: p. 187} This is known as attenuation bias.^[10]

See also[edit]

References[edit]

Further reading[edit]

• Cochran, W. G. (1968). «Errors of Measurement in Statistics». Technometrics. 10 (4): 637–666. doi:10.2307/1267450. JSTOR 1267450.

Систематической погрешностью называется составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или закономерно меняющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. При этом предполагается, что систематические погрешности представляют собой определенную функцию неслучайных факторов, состав которых зависит от физических, конструкционных и технологических особенностей средств измерений, условий их применения, а также индивидуальных качеств наблюдателя. Сложные детерминированные закономерности, которым подчиняются систематические погрешности, определяются либо при создании средств измерений и комплектации измерительной аппаратуры, либо непосредственно при подготовке измерительного эксперимента и в процессе его проведения. Совершенствование методов измерения, использование высококачественных материалом, прогрессивная технология — все это позволяет на практике устранить систематические погрешности настолько, что при обработке результатов наблюдений с их наличием зачастую не приходится считаться.

Систематические погрешности принято классифицировать в зависимости от причин их возникновения и по характеру их проявления при измерениях.

В зависимости от причин возникновения рассматриваются четыре вида систематических погрешностей.

1. Погрешности метода, или теоретические погрешности, проистекающие от ошибочности или недостаточной разработки принятой теории метода измерений в целом или от допущенных упрощений при проведении измерений.

Погрешности метода возникают также при экстраполяции свойства, измеренного на ограниченной части некоторого объекта, на весь объект, если последний не обладает однородностью измеряемого свойства. Так, считая диаметр цилиндрического вала равным результату, полученному при измерении в одном сечении и в одном направлении, мы допускаем систематическую погрешность, полностью определяемую отклонениями формы исследуемого вала. При определении плотности вещества по измерениям массы и объема некоторой пробы возникает систематическая погрешность, если проба содержала некоторое количество примесей, а результат измерения принимается за характеристику данного вещества -вообще.

К погрешностям метода следует отнести также те погрешности, которые возникают вследствие влияния измерительной аппаратуры на измеряемые свойства объекта. Подобные явления возникают, например, при измерении длин, когда измерительное усилие используемых приборов достаточно велико, при регистрации быстропротекаюших процессов недостаточно быстродействующей аппаратурой, при измерениях температур жидкостными или газовыми термометрами и т.д.

2. Инструментальные погрешности, зависящие от погрешностей применяемых средств измерений.. Среди инструментальных погрешностей в отдельную группу выделяются погрешности схемы, не связанные с неточностью изготовления средств измерения и обязанные своим происхождением самой структурной схеме средств измерений. Исследование инструментальных погрешностей является предметом специальной дисциплины — теории точности измерительных устройств.

3.   Погрешности, обусловленные неправильной установкой и взаимным расположением средств измерения, являющихся частью единого комплекса, несогласованностью их характеристик, влиянием внешних температурных, гравитационных, радиационных и других полей, нестабильностью источников питания, несогласованностью входных и выходных параметров электрических цепей приборов и т.д.

4. Личные погрешности, обусловленные индивидуальными особенностями наблюдателя. Такого рода погрешности вызываются, например, запаздыванием или опережением при регистрации сигнала, неправильным отсчетом десятых долей деления шкалы, асимметрией, возникающей при установке штриха посередине между двумя рисками.

По характеру своего поведения в процессе измерения систематические погрешности подразделяются на постоянные и переменные.

Постоянные систематические погрешности возникают, например, при неправильной установке начала отсчета, неправильной градуировке и юстировке средств измерения и остаются постоянными при всех повторных наблюдениях. Поэтому, если уж они возникли, их очень трудно обнаружить в результатах наблюдений.

Среди переменных систематических погрешностей принято выделять прогрессивные и периодические.

Прогрессивная погрешность возникает, например, при взвешивании, когда одно из коромысел весов находится ближе к источнику тепла, чем другое, поэтому быстрее нагревается и

удлиняется. Это приводит к систематическому сдвигу начала отсчета и к монотонному изменению показаний весов.

Периодическая погрешность присуща измерительным приборам с круговой шкалой, если ось вращения указателя не совпадает с осью шкалы.

Все остальные виды систематических погрешностей принято называть погрешностями, изменяющимися по сложному закону.

В тех случаях, когда при создании средств измерений, необходимых для данной измерительной установки, не удается устранить влияние систематических погрешностей, приходится специально организовывать измерительный процесс и осуществлять математическую обработку результатов. Методы борьбы с систематическими погрешностями заключаются в их обнаружении и последующем исключении путем полной или частичной компенсации. Основные трудности, часто непреодолимые, состоят именно в обнаружении систематических погрешностей, поэтому иногда приходится довольствоваться приближенным их анализом.

Способы обнаружения систематических погрешностей. Результаты наблюдений, полученные при наличии систематических погрешностей, будем называть неисправленными и в отличие от исправленных снабжать штрихами их обозначения (например, Х1, Х₂ и т.д.). Вычисленные в этих условиях средние арифметические значения и отклонения от результатов наблюдений будем также называть неисправленными и ставить штрихи у символов этих величин. Таким образом,

Поскольку неисправленные результаты наблюдений включают в себя систематические погрешности, сумму которых для каждого /-го наблюдения будем обозначать через 8., то их математическое ожидание не совпадает с истинным значением измеряемой величины и отличается от него на некоторую величину 0, называемую систематической погрешностью неисправленного среднего арифметического. Действительно,

Если систематические погрешности постоянны, т.е. 0_/ = 0, /=1,2, …, п, то неисправленные отклонения могут быть непосредственно использованы для оценки рассеивания ряда наблюдений. В противном случае необходимо предварительно исправить отдельные результаты измерений, введя в них так называемые поправки, равные систематическим погрешностям по величине и обратные им по знаку:

q = -Oi.

Таким образом, для нахождения исправленного среднего арифметического и оценки его рассеивания относительно истинного значения измеряемой величины необходимо обнаружить систематические погрешности и исключить их путем введения поправок или соответствующей каждому конкретному случаю организации самого измерения. Остановимся подробнее на некоторых способах обнаружения систематических погрешностей.

Постоянные систематические погрешности не влияют на значения случайных отклонений результатов наблюдений от средних арифметических, поэтому никакая математическая обработка результатов наблюдений не может привести к их обнаружению. Анализ таких погрешностей возможен только на основании некоторых априорных знаний об этих погрешностях, получаемых, например, при поверке средств измерений. Измеряемая величина при поверке обычно воспроизводится образцовой мерой, действительное значение которой известно. Поэтому разность между средним арифметическим результатов наблюдения и значением меры с точностью, определяемой погрешностью аттестации меры и случайными погрешностями измерения, равна искомой систематической погрешности.

Одним из наиболее действенных способов обнаружения систематических погрешностей в ряде результатов наблюдений является построение графика последовательности неисправленных значений случайных отклонений результатов наблюдений от средних арифметических.

Рассматриваемый способ обнаружения постоянных систематических погрешностей можно сформулировать следующим образом: если неисправленные отклонения результатов наблюдений резко изменяются при изменении условий наблюдений, то данные результаты содержат постоянную систематическую погрешность, зависящую от условий наблюдений.

Систематические погрешности являются детерминированными величинами, поэтому в принципе всегда могут быть вычислены и исключены из результатов измерений. После исключения систематических погрешностей получаем исправленные средние арифметические и исправленные отклонения результатов наблюдении, которые позволяют оценить степень рассеивания результатов.

Для исправления результатов наблюдений их складывают с поправками, равными систематическим погрешностям по величине и обратными им по знаку. Поправку определяют экспериментально при поверке приборов или в результате специальных исследований, обыкновенно с некоторой ограниченной точностью.

Поправки могут задаваться также в виде формул, по которым они вычисляются для каждого конкретного случая. Например, при измерениях и поверках с помощью образцовых манометров следует вводить поправки к их показаниям на местное значение ускорения свободного падения

где Р — измеряемое давление.

Введением поправки устраняется влияние только одной вполне определенной систематической погрешности, поэтому в результаты измерения зачастую приходится вводить очень большое число поправок. При этом вследствие ограниченной точности определения поправок накапливаются случайные погрешности и дисперсия результата измерения увеличивается.

Систематическая погрешность, остающаяся после введения поправок на ее наиболее существенные составляющие включает в себя ряд элементарных составляющих, называемых неисключенными остатками систематической погрешности. К их числу относятся погрешности:

•   определения поправок;

•   зависящие от точности измерения влияющих величин, входящих в формулы для определения поправок;

•   связанные с колебаниями влияющих величин (температуры окружающей среды, напряжения питания и т.д.).

Перечисленные погрешности малы, и поправки на них не вводятся.